Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

в состояние равновесия и, вообще говоря, того, что его можно описывать ста­ тистически. При этом время, за которое ансамбль придет практически в состоя­ ние равновесия (будет наблюдаться грубо равномерное распределение фазовых точек по энергетической поверхности), т. е. время релаксации, может быть срав­ нительно небольшим, что согласуется с наблюдаемым на опыте поведением мак­

и внешних связей, сетка которых является весьма подвижной. Механизм, дви­ жение частей которого жестко детерминировано, является неразмешивающейся системой. Система частиц конечного размера, движущихся беспорядочно в опре­ деленном объеме, размешивается вследствие наличия множества взаимодейст­ вий: столкновения частиц друг с другом, со стенками сосуда. Воображаемая система частиц, движущихся все время по параллельным траекториям (стенок нет или перпендикулярно траекториям имеются идеально отражающие стенки), не была бы размешивающейся и не могла бы описываться статистически. Может быть приведена также следующая аналогия. В схеме транспорта система дви­ жения поездов является неразмешивающейся: пути и время движения строго детерминированы; между двумя центрами имеется, как правило, одна связь, соответствующая кратчайшему расстоянию. В то же время для движения пе­ шеходов характерно наличие множества центров притяжения, способов выбора маршрута, множества взаимодействий, что позволяет описывать это движение статистически.

Предполагается, что системы, изучаемые статистической физикой, являются размешивающимися в смысле определения Н. С. Крылова (в таком случае они неизбежно являются эргодическими). Динамическим состояниям таких систем можно приписать определеннее распределение вероятностей; из размешивае­ мости вытекает свойство систем приходить в состояние равновесия при конечных временах релаксации; для плотности распределения вероятностей при равно­ весии оказывается справедливой формула (III.39); средние по времени и фазовые редние совпадают.

Размешиваемость систем, изучаемых статистической физикой, по-видимому, обеспечивается тем, что эти системы состоят из огромного числа частиц, в той или иной степени взаимодействующих между собой. Однако ни размешиваемость физических систем, ни их эргодичность (что мы отмечали ранее) не доказаны строго и принимаются как постулат. Постулатом, следовательно, остается и принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Приведенные выше рассуждения следует рассматривать лишь как качественный анализ тех условий, которым должна удовлетворять механическая система, что­ бы указанный принцип выполнялся.

Особый случай представляют системы, для которых имеются определенные области состояний — такие, что переход из одной области в другую имеет очень малую, хотя и ненулевую, вероятность. В строгом смысле этого слова система является эргодной; однако переходы из одной области состояний в другую чрез­ вычайно редки и могут наблюдаться только при очень длительном опыте. За ограниченное время наблюдения изображающая точка системы будет двигаться лишь в одной из областей, как если бы система была неэргодной. Псевдонеэргодными в указанном смысле нередко бывают системы, для которых возможны груп­ пы состояний, сильно различающихся по физическим или химическим свойст­ вам (системы с ядерными превращениями, системы с химическими реакциями, если эти реакции протекают чрезвычайно медленно из-за высокого потенциаль­ ного барьера). Так, при комнатной температуре в смеси Нг, Ог и НгО, состав ко­ торой не отвечает химическому равновесию, количества веществ практически не изменяются. Чтобы установилось химическое равновесие в отсутствие катали­ затора, потребовались бы годы. Однако для системы заданного состава, равно­ весие в отношении физических свойств достигается быстро. Если не ставится специальная задача изучения кинетики реакции, можем данную смесь Нг, Ог, НгО рассматривать как смесь неизменного состава, исключив возможность хи­ мической реакции, наложив на нее запрет. Относительно же тех состояний, ко­ торые предполагаются доступными и связаны с движением и взаимодействием

59

молекул, не приводящим к образованию химического соединения НгО, система является эргодной в обычном смысле этого слова. Трудность рассмотрения псевдонеэргодной системы, мы устраняем тем, что заменяем реальную систему не­ которой идеализированной системой, накоторую наложены запреты (в рассмот­ ренном выше случае это был запрет на химическое превращение). По отношению к тем группам состояний, которые приняты допустимыми, система обнаруживает обычные свойства эргодичности*.

Дальнейшее рассмотрение будет ограничено лишь случаем равно­ весных систем, для которых ^ = 0, и выводы будут основаны на ис­ пользовании зависимости (III.39).

в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е + АЕ. Очевидно также, что подоб­ ное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в предыдущем параграфе был сформулиро­ ван принцип равной вероятности равных элементов объема энергети­ ческого слоя. Таким образом, для системы микроканонического ан­ самбля

т. е. все состояния системы внутри заданного энергетического слоя равновероятны, все состояния вне этого слоя имеют нулевую вероят­ ность. Статистическое распределение (III.40) называют микроканони­ ческим. Условие нормировки функции р следующее:

* Концепция, связанная с использованием представлений об идеализирован­ ных системах и запретах, обстоятельно изложена в монографии [10].

60

При более строгом рассмотрении микроканонического ансамбля допускает­ ся, что интервал изменения энергии бесконечно мал:

(II 1.43)

(II 1.44)

(II 1.45)

В дальнейшем, однако, ради математической простоты будем пользоваться рас­ пределением (III.40).

Найдем распределение вероятностей по энергии для системы микро­ канонического ансамбля. Вначале рассмотрим некоторые общие зависимости. Плотность распределения вероятностей по энергии f(E) определяется соотношением

определенного значительно более детально, собственно, с наибольшей возможной детализацией: с точностью до элемента объема dT = dpdq фиксируются координаты и импульсы всех частиц. Очевидно, энерге­ тический слой dF (Е) включает бесконечное множество элементов объема dr = dpdq. Установим общую связь между функциями / ( £ ) и Р(Р. <?)• Учтем, что фазовый объем Т(Е), который отвечает состоя­ ниям системы с энергией, равной или меньше Е, является монотонно возрастающей функцией Е, и, следовательно, могут быть использо­

где аГ (Е) — объем бесконечно тонкого энергетического слоя.

* Основные свойства ô-функции определяются формулами:

0 при X ф а;

оо при X = а;

со

—оо

со

00

61

Следовательно,

( I I I . 48)

где

dT(E)

Графически функция /(£) для системы микроканонического ансамбля изображается узким высоким прямоугольником ширины АЕ (рис. 11). Площадь прямоугольника, согласно условию (III.50), равна единице.

§ 5. Вероятность заданного макроскопического состояния системы. Статистическое определение энтропии

Макроскопическое описание состояния системы является значи­ тельно менее детальным, чем микроскопическое описание, и использу­ ет много меньшее число переменных.

В макроскопическом сокращенном описании имеется некоторая произвольность: оно может быть более или менее детальным, что за­ висит, так сказать, от «усердия наблюдателя». Изучая плотность газа, заключенного в сосуде объема V, мы можем при самом грубом описа­ нии, ограничиться заданием величины N/V (N — число частиц) для газа в целом. В каком-то случае, однако, нас могут интересовать числа

62