Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

насколько детально проводить описание системы, зависит от конкрет­ ной задачи, от того, какое явление мы исследуем.

Макроскопическое состояние системы будем определять заданием

значений р и q и в фазовом пространстве заданному значению X

Области в фазовом подпространстве координат xt и х2, соответствую­ щие каждому из макросостояний, указаны на рис. 12, б. Отметим, что область, отвечающая состоянию I I .(равномерное распределение частиц), вдвое больше, чем для состояния I или I I I .

Макроскопическое состояние системы будем фиксировать с точ­ ностью до величины АХ. Определим вероятность до (X) того, что пара­ метр X изолированной системы [все время будем предполагать нестро­ гую изоляцию, отвечающую условию (111.12)] имеет значение в интервале от X до X + АХ. Через АГ (X) обозначим объем части энер­ гетического слоя, соответствующей микросостояниям, при которых значение параметра X попадает в заданный интервал. Так как во всем

„энергетическом слое р = const, то вероятность для фазовой точки оказаться в определенной области энергетического слоя прямо про-

63

порциональна объему этой области. Следовательно,

(X, Х+АХ)

Фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию, можно на­ звать статистическим весом этого состояния.

Принимая во внимание (III.42), получим:

где АГ (£) — объем энергетического слоя. Таким образом, вероятность заданного макроскопического состояния изолированной системы рав­ на доле, которую составляет фазовый объем, соответствующий этому

изолированной системе через некоторое время установятся практически постоянные значения макроскопических параметров, как это и имеет место для обычных термодинамических систем. Наблюдаемые на опы­ те равновесные значения макроскопических параметров можно назвать одновременно средними и наиболее вероятными:

64

или

(Х2 — X2) « X;

флуктуации макроскопической переменной X малы по сравнению со средним значением X. Переменные, удовлетворяющие условию (III.55), определяют как нормальные в статистико-термодинамическом смысле. Для аддитивных величин соотношение (III.55) подтверждается теоре­

мой, доказанной в гл. I , § 5, о том, что Ьх = , где N — число не­ зависимых частей, из которых составлена система. Некоторые иллю­

где величина АХ характеризует ширину пика и по порядку соответ­ ствует величине средней флуктуации. Величина в левой части ( I I 1.57) равна площади прямоугольника со сторонами ДХ*) и АХ, которым мы практически можем заменить область между кривой и осью X . Справедливость равенства (III.54) для макроскопических систем — следствие того, что для них пик на кривой /(X) резкий и узкий*.

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостоя­ ние системы может быть охарактеризовано величиной ДГ, которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина АГ является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макросостояния системы с заданной энергией пропорциональна величине ДГ и эту величину можно на-

звать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным; отвечаю­ щий этому состоянию объем АГ (X*) составляет подавляющую часть

ДГ (X*)

Для изолированной [в смысле условия (III.12)] системы в заданном макроскопическом состоянии определим величину

где k — коэффициент пропорциональности. Поскольку ДГ — функ­ ция состояния системы, то и величина S является функцией состояния (т. е. зависит только от параметров Е, V, N, X, характеризующих заданное макроскопическое состояние, и не зависит от предыстории системы). Согласно сказанному выше, величина ДГ пропорциональна вероятности рассматриваемого макросостояния системы. Логариф­ мическая зависимость от вероятности должна дать аддитивную функ­ цию: вероятность определенного состояния совокупности независи­ мых систем есть w — Uwt, где wt — вероятность состояния і-й систе-

мы; In w = Sin wt (подробнее вопрос об аддитивности функции 5 будет

обсуждаться в следующем параграфе). Далее, для равновесной системы функция S максимальна, так как равновесному состоянию отвечает максимальная величина ДГ. Переход системы из равновес­ ного в неравновесное состояние будет, очевидно, сопровождаться уменьшением функции 5. Указанные свойства функции 5 совпадают со свойствами термодинамической функции состояния — энтропии, и формулу (III.58) примем как статистическое определение энтропии. Энтропией системы в заданном макроскопическом состоянии назовем величину, пропорциональную логарифму статистического веса (и, следовательно, вероятности) этого состояния.

Чтобы имелось количественное соответствие между статистическим определением энтропии и определением энтропии в феноменологи­ ческой термодинамике, следует принять

чину k называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состоя­ ния системы. Формула (111.58) — запись принципа Больцмана при последовательно классическом подходе*. В следующем параграфе мы покажем, однако, что чисто классическое определение энтропии

66