Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

сания, мы неправильно определяем пространство (множество) элемен­ тарных событий (микросостояний), вероятности которых требуется определить. Действительно, какой способ описания мы используем? Мы нумеруем частицы, и состояние системы (элементарное событие) определяем тем, что в этом состоянии первая частица имеет такие-то координаты и импульсы, вторая частица — такие-то и т. д. Фазовое пространство строится для пронумерованных частиц. Сопоставим, например, следующие два состояния системы из двух тождественных частиц:

двух частиц этим состояниям будут отвечать две разные точки [в том, что это так, легко убедиться, рассмотрев какое-нибудь двумерное фазовое подпространство, например подпространство координат хх и х2 (рис. 12) ]. Каждой точке фазового пространства N тождественных частиц будут соответствовать ЛП — 1 точек, изображающих состояния, которые отличаются от рассматриваемого только по нумерации частиц с заданными импульсами и координатами (всего N1 точек, отличаю­ щихся лишь по нумерации частиц).

Но атомы и молекулы не являются классическими частицами, и поведение их описывается законами квантовой механики, а не класси­ ческой. Одним из основных принципов квантовой механики является принцип неразличимости тождественных частиц, в силу которого все состояния, отличающиеся лишь по нумерации частиц, представля­ ют одно и то же физическое состояние (см. гл. V I I ) .

Ясно, что при статистическом описании за различные элементар­ ные события следует принимать физически различные микросостояния системы. Используя же классические представления, мы считаем различными такие состояния, которые в действительности представ­

сическими (полуклассическими). Отличие квазиклассических формул от классических состоит в том, что в них место фазового объема ДГ занимает величина

А 2 = - щ ^ - ( І І І - 5 9 )

68

Для системы, содержащей частицы нескольких сортов,

где Ni — число частиц г'-го сорта, fl — число степеней свободы частицы і-го сорта (F — Hfi Ni). В дальнейшем (гл. V I I ) мы покажем,

что квазиклассические формулы вытекают из квантовой статистики как предельные выражения, причем во многих случаях использование этих формул дает хороший результат. Часто оправдано следующее приближение: описывать состояние системы последовательно класси­ чески, как мы делали до сих пор, и только подправлять конечные ста­ тистические формулы*. Такой способ описания использован в настоя­ щей главе и некоторых последующих. Величину A ß в квазикласси­ ческих формулах будем называть нормированным фазовым объемом. Эту величину можно интерпретировать следующим образом. Разде­

в силу неразличимости тождественных частиц одному состоянию отве­ чают N1 ячеек, т. е фазовый объем NlhF . Таким образом Д О — число физически различных микросостояний, соответствующих фазовому объему Д Г .

Величина ДО является мультипликативной. Это следует из самого способа подсчета числа микросостояний совокупности независимых систем. Действительно, пусть для системы 1 имеется Д Р ^ различных микросостояний, для независимой системы 2 — Д 0 2 микросостояний. Состояние совокупности 1 + 2 определяется заданием состояния каж­ дой из систем 1 и 2, причем эти состояния, в силу предположения о независимости систем, никак не влияют одно на другое. Так как каждое состояние системы 1 может комбинировать с любым состоянием системы 2, то для совокупности 1 + 2 число состояний есть

( I I I .61)

* Последовательно классическое описание подразумевает следующее. Мгно­ венное состояние системы определяется заданием координат и импульсов про­ нумерованных частиц (точкой в фазовом пространстве). Все механические пе­ ременные изменяются непрерывным образом в согласии с законами классической механики. Если описание носит статистический характер, то вероятность не­ которого состояния системы и плотность распределения вероятности опреде­

с дискретными величинами, так как любую величину определяют лишь с огра­ ниченной точностью. Классическая теория (в отличие от квантовой) подразуме­ вает, однако, что неточность определения координат и импульсов может быть сведена до сколь угодно малой величины.

69

Соответственно свойством мультипликативности обладает величина АГ7Л7*. Величины InAQ и ІпАГАѴ/ аддитивны:

Так как мы внесли некоторые исправления в понятие физического состояния системы, требуется уточнить свойства, плотности распре­ деления вероятностей р. По определению (см. III.2)

вероятность заданного значения координат и импульсов пронумерован­ ных частиц. Но, как мы сказали выше, такое определение состояния не отвечает физической реальности, его можно принять лишь условно. Поэтому распределение (III.64) не обладает некоторыми необходимыми свойствами распределения для реальных физических величин: ин­

является мультипликативной. Свойством мультипликативности будет обладать величина ЛПр. Для совокупности двух независимых систем

Зависимость (III.65) можно пояснить следующим образом, проведя деление фазового объема на ячейки. Объем ячейки примем равным АГ0 = hF . Тогда ве­ роятность для изображающей точки попасть в определенную ячейку будет равна phF. Если учитывать лишь физически различные микросостояния системы, то одному такому микросостоянию будут соответствовать N1 ячеек; следователь­ но, вероятность Л/Ір/і^ . Таким образом если пространство элементарных собы­

Согласно теореме умножения вероятностей для совокупности независимых сис­

Что касается свойства мультипликативности фазового объема, наличие множи­ теля IlhP не играет роли.

70

Возвращаясь к рассмотрению непрерывного ряда состояний, вместо (III.64) запишем

В силу соотношений (III.62) и (III.63) энтропия оказывается аддитив­ ной функцией. Кроме того, мы нормировали фазовый объем таким образом, что величина S в формулах (III.70)—(III.72) представляет абсолютную энтропию.

Заметим, что поправочный множитель N\ I r r ^ . j J

был введен Гиббсом в статистические формулы до установления квантовомеханического принципа неразличимости тождественных частиц чисто интуитивно. При этом Гиббс исходил исключительно из требо­ вания аддитивности термодинамических функций. *

71