Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

равновесном

состоянии,

которое

характеризуется макроскопическим

параметром

X*, есть

ДГ (X*)

S=k\nAQ (X*) =

(111.73)

fein п

;

Л ,

где Д Г(Х*) — фазовый

объем, отвечающий

равновесному

состоянию;

пической системы в силу соотношения

( I I 1.53)

InQ (X*) ~ l n A Q ( £ ) ,

(III.74)

где

АГ(Е)

AQ(E)^

—

(III.76)

ПЛГ,!Л"

і

ся изображающие точки системы. Равенство

(III.74) следует понимать

в том смысле, что In AQ(E) — In AQ(X*) < In

ACl(X*), хотя абсолютная

практически

равносильно

следующему:

д г

(£)

S = ft

In Д2 (£)

= ft In

—

.

(III.76)

I i NT\

hF

i

Величины ДГ( £ ) и Д&( £ ) связаны с допустимым интервалом из­

менения энергии д £ и энергетической

плотностью состояний соотно­

шениями:

Е+АЕ

Д Г ( £ )

=

J" g

(Е) dE

— g (Е)

АЕ ,

(III.77)

где

к

dT(E)

m

Д 2 = с ( £ ) Д £ ,

(,І,

(II 1.78)

где

dQ(E)

1l№

Я

' —à-—nJ^r

>-

- >

і

нормированная энергетическая

плотность

состояний.

Энтропию

равновесной

системы можно

выразить через

плотность

S = — ft In П Nt\ hF ро

(III.80)

или

i

S =

—felnp^,

(III.81)

где нормированная плотность

вероятности

р определена

формулой

(111.69).

^

Законным является

вопрос

о

зависимости значения

энтропии

от условий энергетической изоляции системы, поскольку

величины

ДГ ( £ ) и р0 (аналогично ДО (Е) и р0 ) зависят

от интервала

допустимых

значений энергии АЕ.

На опыте,

однако,

зависимости

равновесной

Q (Е)

=

_ Г

( £ ) р ,

(III.82)

t

где

І

Б

Г ( £ ) =

j" g (Е) dE;

(III.83)

о

Е

Q(E)

=

j

c ( £ ) d £ .

( Ш . 8 4 )

о

формул (111.82) и (11.82). Поэтому если интервал АЕ

не слишком мал,

то число состояний АЩЕ) С энергией от £ — А Е

до £ составляет

подавляющую долю всех состояний с энергией от 0 до £ :

In Q (Е) — In AQ (£)Х< In S (E).

(III.85)

Г ( £ )

S = k In Q (Я) = ft In y — L -

(111.86)

UNt\hF

i

In AQ ( £ ) — In (с ( £ ) Д £ )

(III.87)

и

In Q (Е) < In (с (Е) Е)

(II 1.88)

Е

l n Q ( £ ) — l n A Q ( E )

< I n — .

(III.89)

Если выполняется неравенство

l n - ^ - « l n Q ( £ ) ,

(ІІІ.ЬО)

то тем более справедливо неравенство

( I I 1.85). Следовательно,

замена

(а тем более, при больших значениях) величина

£і(Е) огромна.

Так,

для

моля гелия

при

стандартных

условиях

(Т = 298,15°

К,

р =

1 ашм) Е = 3

• 1010

эрг; InQ ~ 4

• 102 5 . Неравенство ( I I 1.90)

Е

АЕ

будет практически выполнено, если lg^g

102 0 , т. е. при-^->. 10 Ю2 3 .

Допустим,

что энергия

системы

1

заключена

в интервале

Е ^ Hi •<& £ і " Ь Д ^ і

(число

частиц Nt

и

объем

Ѵг

фиксированы);

энергия системы 2 задана соотношением Е2

^

# 2

<С

+ Д £ г (число

частиц N2,

объем Ѵ2).

Величины А £ х и д £ 2

— очень

малые, так что

системы описываются

микроканоническим

распределением. Энтропии

S ( E i ,

E « ) = S j ( E i ) + S , ( E , )

(111.92)

в согласии с требованиями

аддитивности.

щихся энергией и частицами. Мы учтем лишь возможность

энергети­

ческого обмена и будем предполагать, что для двух

подсистем числа

частиц Nlt N2 и объемы Ѵъ

Ѵ2 фиксированы, но энергии Ег

и Е2 мо­

гут

изменяться в

широких пределах и ограничены

лишь

условием

Е < Е1 + Е2<

Е + Д£ ,

(III.93)

где

Е — энергия

системы

в целом,

фиксированная

с точностью до

нить

нормированный фазовый

объем, отвечающий

всем

возможным

состояниям

совокупности 1 + 2 , согласно

соотношениям:

ÄQ (£i, Et)

= д^l (Ex) д^ 2

(E2)

=

=

[

j Ci(E1)c2(E2)dE1dE2=c1(E1)c2(E2)AE1AE2,

(III.94)

где

Ci(Ei)

— нормированная

энергетическая

плотность

состояний

(t =

1,2).

Но при условии (III.93) изображающим

точкам

подсистем

доступна

значительно большая область фазового

пространства, чем

AQ (Е) = j j a (£і) сг (Et) йЕг dE2.

(111.95)

E < Я, + Ег < E + AE

ниям:

Е2

= Е' — Ег

(Е' — переменная,

обозначающая

энергию си­

стемы

в целом);

ôfîj

дЕі

dEx

dE2

=

д ( Е і '

dEx dE' =

дЕі

дЕ'

Е і )

дЕ2

dEidE'

=dExdE'.

1

2

d(Elt

E')

1

дЕ2

дЕг

дЕ'

Е'

До ( £ ) =

f dE' f a (Ех) с 2 ( £ ' - £ J dEx =. AE j C l (£i) c2 ( £ - £ t ) dEx.

Последнее из выражений в серии равенств получили,

приняв

во вни­

мание,

что в

очень

малом

интервале

Е

Е'

^

Е

+ Д £

интегри-

Е'

руемую

функцию

от

Е'

(эта

функция — интеграл

J

) можно

счи-

тать

практически

постоянной.

0

сх

(Ех) с2

(Е — Ег)

Величина

есть

произве­

дение

двух

функций,

одна

из

которых,

сх{Ех),

очень

быстро

возрастает с ростом Ех,

другая,

сг

(Е — Ех),

очень

быстро

убывает

(подсистемы макроскопические), так что ре­

зультатом перемножения является функция с

очень

резким

максимумом

при

некотором

значении

Ех

— Е\

(рис.

15).

Условие

экстремума

запишем в

виде

д In C i (Ех)

д In с 2

( £ — Ех)

.

=

О

дЕх

ИЛИ

Рис.

15.

д In сх (£і)

д In с2

( £ 2 )

дЕх

дЕл

І-с.іЕ,);

3-е,

2 - с

2

( £

-

- £ , ) ;

<£,) сг

(£-

-Et)

(III.97)

где

El

— Е

— Е\.

Значения

Е\

И ЕІ есть

наиболее

вероятные

значения энергии подсистем. Эти величины

отвечают

средним

зна­

чениям энергии подсистем при равновесии. Если

части

системы

выбрать

одинаковыми

(Nx

=

N2, Vx

— Ѵ2),

то

E \ =

ЕІ

=

E/2.

Так

как максимум

подынтегральной функции сх

(Ех)

с2 (Е2) в зависи­

мости от Ех очень резкий, то кривую

можно

заменить ступенчатой

кривой

с высотой

сх

(Ei)

с2

(Е —

Еі)

и шириной

(аналогично

тому, как это показано на рис. 14), так что величина интеграла

сохра­

няется; &ЕХ—

величина,

характеризующая

среднюю

флуктуацию

энергии подсистемы 1.

Таким образом,

ДQ ( £ ) — сх

( £*) d (Е

— Е\)

АЕХ

АЕ.

Для энтропии системы в состоянии равновесия

находим:

S ( £ ) == k In

[ci (E])

AEt]

+

k In [c2 ( £

— £*)

A£J =

k In ASi

( £ * )

+

+fe In A Q , ( E l )

-k\nQx

(E])

+ k\nQ2(E\)

=

SX

(E*)

+ S z (E'2)'.

(Iii.98)