Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

объеме vxdS, т. е. dn (vx)vxdS молекул*.Число ударов молекул с за­ данным значением составляющей ѵх о единицу поверхности в едини­ цу времени, следовательно, есть

Полное число ударов молекул о единицу поверхности за единицу времени получим, проинтегрировав выражение (IV.52) по всем поло­ жительным значениям ѵх (отрицательные значения составляющей отве­ чают движению молекул не к площадке, а от нее):

(IV.53)

о

С помощью выражения (IV.52) легко рассчитать давление идеаль­ ного газа. Сила, с которой идеальный газ действует на стенку сосуда, определяется исключительно упругими ударами молекул газа о стен­ ку, и эту силу можно приравнять изменению количества движений частиц в единицу времени (сила X время = изменение количества движения). Молекула, имеющая составляющую скорости ѵх (пола­ гаем, что стенка перпендикулярна оси х), при упругом ударе о стенку меняет знак этой составляющей на обратный и отдает стенке количест­ во движения 2тѵх. Сила, действующая на. единицу поверхности стенки (давление), равна изменению количества движения стенки в единицу времени, отнесенному к единице поверхности. Число ударов с задан­ ным значением составляющей ѵх за единицу времени о единицу по­ верхности определяется формулой (IV.52), так что

109

Мы вывели термическое уравнение состояния идеального газа

Учитывая (IV.49), можем записать:

§ 5. Средние значения энергии вращательного и колебательного

движения молекул

Рассмотрим вначале случай двухатомной молекулы. В качестве обобщенных координат выбираем декартовы координаты центра инер­ ции молекулы X, у , z, углы Ѳ и ср, характеризующие ориентацию оси молекулы в неподвижной системе координат, и расстояние г между атомами (см. рис. 4).

В согласии с зависимостью pt = dTldqt находим импульсы, со­ ответствующие определенным выше обобщенным координатам:

ляется двумя углами Ѳ и <р. Ротатором является материальная точка, движущая­ ся по поверхности сферы (допустим, материальная точка, соединенная с непод­ вижным центром невесомым жестким стержнем). Момент инерции ротатора в та­ ком случае равен mr2, где m — масса материальной точки, г — расстояние до центра. Ротатором будет также система из двух или более расположенных, на одной прямой материальных точек, которая вращается вокруг неподвижной точки на этой прямой.

ПО

Произведя замену переменных в выражении (IV.56), получим кинети­ ческую энергию молекулы как функцию обобщенных импульсов:

Если расстояние г между атомами постоянно (молекула жесткая),

кулы: — = 0); полагаем, что U(Q = 0) = 0. Очевидно, Ï = г

дт г=г0

и pç = рг. Если колебания атомов около положения равновесия явля­ ются гармоническими, то и(1) = 1/2\KÙ42, где <о — циклическая частота колебаний.

Функция Гамильтона двухатомной молекулы в приближении гар­ монического колебания ядер представляет следующую сумму:

2[a 2

Вероятность заданного механического состояния двухатомной молекулы определится выражением

зависящий только от этих переменных). Независимым является рас­ пределение по координатам центра инерции молекулы х, у, z; в отсут­ ствие внешнего поля распределение по координатам является равно-

Ш

мерным, так как функция Я, а следовательно, и плотность распреде­ ления вероятностей, от переменных х, у, z не зависят*.

Вращательное и колебательное движения молекулы, вообще гово­ ря, не являются независимыми, поскольку момент инерции молекулы зависит от расстояния между ядрами (от Ч). Однако в случае малых колебаний этой зависимостью в первом приближении можно прене­ бречь и считать момент инерции постоянной величиной I =І0 = [хГу/2. Тогда вращение двухатомной молекулы описывается как движение жесткого ротатора. Считая, кроме того, колебания ядер гармоничес­ кими, получаем модель «жесткий ротатор — гармонический осцилля­ тор». Дальнейшие выводы будут относиться к этой модели.

Можем записать:

Распределение по переменным, описывающим вращательное дви­ жение двухатомной молекулы. Рассматривая вращение молекулы, считаем ее центр инерции неподвижным. Вращение будем описывать как движение жесткого ротатора. Мгновенная ось вращения проходит через центр инерции молекулы и перпендикулярна линии центров (прямой, соединяющей атомы). Вектор угловой скорости to, который всегда направлен по оси вращения, следовательно, лежит в плоско­ сти, перпендикулярной линии центров. Вектор момента количества движения ротатора M = /w имеет то же направление, что и вектор угловой скорости. Энергия ротатора выражается через величины ш и M следующим образом:

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как извест­ но, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора представляет равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются,

* При равномерном распределении по координатам

dxdydz dw(x, у, г ) , = — - —

вероятность для молекулы попасть в некоторый элемент объема прямо пропор­ циональна величине этого элемента объема. Плотность распределения вероят­ ностей равна 1/У и не зависит от координат.

112