Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 212

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Определим вероятность того, что модуль скорости молекулы

V =

~Ѵ ѵ2х + v2y + ѵ\

 

имеет

значение

в интервале от

ѵ до

ѵ +

dv.

При

этом

направление вектора

скорости может быть любым. Иначе

говоря,

 

мы

должны

определить

вероятность того,

что

конец

вектора ѵ в пространстве скоростей

ѵх,

ѵу,

ѵ2 лежит в шаровом

слое

радиуса

ѵ и толщины dv. Перейдем к сферическим координатам в рас­

сматриваемом

пространстве:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dvxdvydvz

 

д(ѵх,

 

Ѵу,

 

vz)

dvd%dy =

vi&\r\%dvdU<ç.

 

(IV.33)

 

 

 

=—\*[

 

;

 

*'

 

 

 

 

 

 

 

д(ѵ,

 

ѳ,

<р)

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно

(IV.28) и (ІѴ.ЗЗ)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dw (v,

Ѳ,

<p) =

/I —m- —

\I

2

e

2 k T

i/2

sin ѲгіиШср,

 

(IV.34)

 

 

 

 

 

 

 

\

2шт

J

 

 

 

 

 

 

 

 

где

dw

(v,

Ѳ,ф) — вероятность

того,

что вектор скорости имеет мо­

дуль в

интервале от

t» до

v +

dv и заданное направление (углы в

интервале от Ѳ до Ѳ +

d9 и от ф до ф +

dtp)*. Для определения dw (v) —

вероятности заданного значения модуля скорости независимо от на­ правления вектора скорости следует выражение (IV.34) проинтегри­ ровать по всем возможным значениям Ѳ и ф:

3 mu'

dw (v) = f k

T

\ e

 

ѵЧѵ I dy

sin ѲгіѲ =

 

 

 

 

о

о

 

 

3

_

то'

 

= 4

л

Й г ) 2

е

2 k T ѵ Ч ѵ -

( І Ѵ - 3 5 )

Результат (ІѴ.35) мы могли бы получить просто умножением функции распределения (ІѴ.29) на объем сферического слоя 4nv2dv, поскольку все состояния с заданным модулем скорости имеют одну и ту же энер­ гию е п о с т и равновероятны (изображающие точки частицы в простран­ стве ѵх, ѵу, vz расположены на сфере). Функция распределения по модулю скорости дается выражением

 

 

 

 

3

_

тѵг

 

 

 

 

,(о)==4я(іаг) 2е

 

2kTѵК

(І Ѵ - 36)

 

Возможные

значения модуля

скорости

определены интервалом

(О,

оо), причем

/(0) = / ( о о ) = 0.

Кривая

f{v)

асимметричная, с мак-

 

* Выражение

(IV.34)

свидетельствует о

том,

что распределения

молекул

по

модулю скорости v и

направлению

вектора

скорости независимы.

Так как

энергия поступательного движения молекулы не зависит от направления век­ тора скорости, все направления вектора скорости являются равновероятными, распределение по составляющим Ѳ и <р вектора скорости беспорядочное.

104

симумом (рис. 18). Значение ѵ*, отвечающее

максимуму

функции

f(v)

 

(наиболее вероятное значение модуля скорости), находим из усло­

вия

djjv)

0. Дифференцирование выражения (IV.36) дает

dv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2кТ

 

mV

 

 

 

 

 

4тс 2nkT )

2ѵ*

о,

 

 

 

 

kT

 

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2kT

 

 

( I V . 37)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Величина

ѵ* зависит

от массы

молекулы m

и температуры систе­

мы

 

Т. При

повышении

температуры

наиболее

вероятное

значение

Рис. 18. Распределение по модулю скорости

модуля скорости возрастает. Наиболее вероятные значения ѵ* двух разных молекул при заданной температуре относятся друг к другу как

 

 

(IV.38)

где mlv. пгг — массы молекул.

 

определяе­

Если в правую часть (IV.35) подставить значение ѵ*,

мое равенством (IV.37), то выражение для вероятности

принимает

более компактную форму:

 

 

dw (ѵ)

ѵЧѵ.

(ІѴ.39)

Из распределения (ІѴ.35) по модулю скорости легко получить рас­ пределение по энергии поступательного движения молекул. Произве-

105

дем в выражении (IV.35) замену переменных согласно соотношениям:

 

mi>2

/ 2е \ 2

1

/ 2 \ 2

s

2

(IV.40)

ê

= —

; о = —

; dy = —

—

de.

 

2

V m /

2

V m

 

 

 

Получим:

 

 

 

e_

_1_

 

 

 

2

W

2

 

 

dw (e)

=

—

e

s

de;

(IV.41)

 

 

1/ 71 (kT)3

E_

 

 

 

 

 

2

J

_

 

 

 

kT

2

 

 

/00

=

- =

e

e

.

(IV.42)

Кте (feT)3

§3. Средние значения некоторых функций скорости

поступательного движения частицы

Средние будем определять согласно общим формулам (1.32) и (1.33):

 

X =

J xf (х) dx;

А =

J Л (х) f (*) dx,

где

/ (х) — плотность

распределения

вероятностей для величины х;

А(х)

— некоторая однозначная

функция от х.

Найдем среднее значение компоненты скорости в положительном

направлении

оси

х.

Воспользовавшись

 

распределением

(IV.30) и

учтя только значения

ѵх > 0,

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-L

to

 

mvl

 

 

_L

ce

 

-L

 

 

 

 

2

 

х

 

 

2

 

2

-

(

m

 

\

С

vxe

2fcr

( m

\

kT'

Ç .

dt

kT

vx =

\

 

—-1

l

dvx

= I ——

—

e~l

2nm

x

2ккТ

/

J

 

.

V 2nkT

j

m

J

 

Величина vx характеризует среднее расстояние, которое проходит мо­ лекула за единицу времени в положительном направлении оси х. Такое же расстояние она проходит в отрицательном направлении оси. При усреднении по обоим направлениям получим ѵх = 0.

Среднее значение модуля скорости молекулы вычислим, учтя рас­ пределение (IV.39):

_ *

4

f

ѵ *2

V =

vf (v) dv — ——

\ v9e

dv,

J

Vu

o*3 J

 

2kT

где v* =— УV" m . Интеграл в правой части выражения представ­ ляет интеграл Пуассона типа

со

 

/3 = \ х3е

~~ dx

о

2d*

 

106

(см. Приложение I), где а = 1 /ѵ*. Следовательно*,

4

1

2

. „ * 4 =

— о* 1,13Ü*.

(IV.43)

Среднее значение квадрата составляющей скорости vi находим, используя распределение (IV.30):

оо

2 оо

£ .

ОО —CO

Заметив, что интеграл в правой части есть

 

/ , =

J

x4~"'

dx =

~Л/

-^-

 

 

 

—ОО

 

 

 

'

 

 

при а =

, получим

=

 

. Очевидно,

 

 

 

 

 

 

 

—

feT

 

 

 

 

ѵ\

=

y 2

= [ J 2

=

^m_ .

 

(IV.44)

Среднее значение квадрата модуля скорости равно

 

 

~ф =

vi +

и?; + ѵ\ =

•

 

(IV.45)

 

 

 

 

"

m

 

 

 

Средняя квадратичная скорость имеет значение

 

 

У~&

=

у^Ш-

=

у^JL

и*.

(IV.46)

Относительное положение величин и*, о и \^ ѵ2, показано на рис. 18. Вычислим среднее значение кинетической энергии поступательно­

го движения частицы:

 

—

 

m 1 о

о

Л

тѵ2

3

 

 

 

«„ост =

— \fx

+ 0 ; + ѵ\) = —

= т

kT.

(ІѴ.47)

 

 

(*

— од:2

 

 

 

 

 

* Интегралы типа

I

х"е

dx

удобно

вычислять

также с помощью

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

формул для Г-функции

(см. Приложение II) . Так,

 

 

оо

_ . И І _

 

 

ОО

 

 

 

 

 

\

ѵ*е

dv = v** — \

e-'tdt=—

 

Г (2)

—

•

о

 

 

 

о

 

 

 

 

 

107

Величину е п о с т можно рассчитать и другими способами, например, следующим:

—tn Г

епост=-Г- v*f(v)dv,

1 О

где функция f(v) дается выражением (IV.36), или же согласно формуле

œ

£пост = j E / ( e ) de,

О

где / ( е ) — функция, определяемая равенством (IV.42).

Значение энергии, приходящейся в среднем на одну степень сво­

боды поступательного

движения

частицы,

равно

_

кт

(а=х,у,г).

 

 

Епоста = —

(IV.48)

Таким образом, энергия в среднем равномерно распределяется по степеням свободы поступательного движения, и на каждую степень свободы приходится средняя энергия kT/2. Вклад поступательного движения в среднюю энергию моля газа составляет

£пост = < Г П 0 С Т = - | - Я 7 \

(IV.49)

где N0— число Авогадро, R — газовая постоянная. Вклад в молярную теплоемкость определится величиной

Споет = ^ f - T = - f R-

(ІѴ.БО)

§ 4. Число ударов молекул о единицу поверхности. Давление идеального газа

Найдем число молекул, ударяющихся за единицу времени о еди­ ницу поверхности. Обозначим эту величину (величину потока) через W.

Допустим, что площадка dS расположена перпендикулярно оси х, и молекулы налетают на эту плещадку слева. Выделим сначала мо­ лекулы, которые имеют составляющую скорости вдоль оси х в интер­ вале от ѵх до ѵх + dvx. Число таких молекул в единице объема равно

dn(vx)=—

dw(vx)=

— \ - ^ r j е

dvx,

(IV.51)

где N— ебшее число

частиц в

сбъеме V; для вероятности

dw(vx)

использовано выражение (IV.30). За единицу времени до площадки dS долетят все молекулы с заданным значением ѵх, расположенные в

108

Смотрите также файлы