Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 216

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме со­ ударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов «перемешивается», и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой

(IV.64), где величина ^pf + ~~з~^ Pçj 121 в экспоненте есть

энергия

вращательного движения, выраженная через обобщенные

импульсы

рѳ и р ф ; та же величина может быть записана в форме (IV. 66). Преобразуем выражение (IV.64),.перейдя от распределения по пе­

ременным ра и р<р к распределению по ортогональным

составляющим

Мг и Мг вектора M в плоскости,

перпендикулярной

оси молекулы.

Очевидно,

 

 

= М\

+ М\.

(IV.67)

Направление одной из составляющих в указанной плоскости может быть выбрано произвольно. Положим, что

Л * і = р в , -

где ре = /е [см. [IV.57)]; данная составляющая момента количества движения перпендикулярна плоскости угла Ѳ, т. е. перпендикулярна неподвижной оси z и оси ротатора. Учитывая выражения (IV.61), (IV.66) и (IV.67), находим

После соответствующей подстановки из выражения (IV.64) получим следующее:

M2

+ MJ

 

 

21kT

 

do>(6, <р, Mlt М2)=Ае

smbdU^dM^dM^

(IV.68)

Выражение (IV.68) справедливо для любых взаимно перпендикулярных составляющих Мг и М2 вектора M в плоскости, перпендикулярной

оси молекулы, так как поворот осей в данной

плоскости

представляет

ортогональное преобразование,

в результате

которого

величины M

(модуль вектора М) и dM1dM2

не изменяются*. Величины Мг и М2

* При повороте декартовых осей х и у в плоскости ху вокруг начала коор­ динат на некоторый угол а составляющие радиуса-вектора произвольной точки в данной плоскости изменяются согласно следующим соотношениям:

х' =

X COS а -\- у sin а;

у' = — X sin а -)- у COS а,

где X и у — координаты в старой системе: х' и у'

координаты в новой систе-

ме. Легко убедиться,

что х'г

+ у'2 =

хг + у% и

 

dx'dy' =

У '

У '>

dxdy

COS a

sin а dxdy = dxdy.

 

д{х,

у)

 

— sin а

cos а

113

можно назвать составляющими момента количества движения вдоль главных осей инерции молекулы, так как две главные оси инерции молекулы, взаимно перпендикулярные, могут быть произвольно расположены в плоскости, перпендикулярной оси молекулы.

Выражение (IV.68) определяет вероятность того, что составля­ ющие момента количества движения, перпендикулярные друг другу и

оси

молекулы,

имеют

значения в

интервалах от

М х до

М х +

аМх

и от

М2 до M2

+ dM2,

а ориентация молекулы

задана

величинами

углов в интервалах от

Ѳ до Ѳ + d9 и от ф до ф +

йф. Мы видим,

что

распределение по составляющим М±

я М2 момента количества движе­

ния не зависит от ориентации молекулы. Из выражения (IV.68) на­ ходим, что

м\ + м\

dw(MltM2)=Be

2IkT

dMidMï,

(IV.69)

 

 

 

 

2IkT

dMi.

(IV.70)

 

dw (Mi) = Ce

По условию нормировки,

 

 

 

 

 

оо

 

Y

 

 

 

21kT

 

 

- ^ -

= J

е

dM1 =

(2nIkT) " .

 

Следовательно,

 

 

 

 

 

dw(M{)

= (2%IkT)

2

2ikT

(IV.71)

e

dMi,

 

 

 

M\

+ M\

 

 

 

 

 

ïlkT

 

dw{Mu

M2)

=(2rJkT)~ie

 

dMtdMt.

(IV.72)

От распределения по составляющим момента количества движения (IV.72) легко перейти к распределению по составляющим угловой скорости Й! и (о2 , если произвести замену Мг = Іщ, М2 = Іа>2 (о»! и ш2 — составляющие вектора угловой скорости to в плоскости, пер­ пендикулярной оси молекулы). Получим

'("Î+4)

dw(u>lt

I

2кТ

 

u)2) = — — — e

dcu^jj.

(IV.73)

 

2шт

 

 

Среднюю энергию вращения двухатомной молекулы рассчитаем, использовав соотношение

лГ2 7л\

£вр = 2 / + - ^ - •

114

Согласно распределению

(IV.71)

 

 

 

 

 

 

1

 

м\

 

 

—„

2

С

 

21kT

 

 

М\ = (2nIkT)

 

M* e

dMy

=

IkT.

 

 

—- СО

 

 

 

Аналогичное выражение

справедливо

для М\,

так

что

—

kT

kT

 

 

 

 

£вр = —

+ —

=kT.

 

(IV.75)

Вклад в среднюю энергию вращательного движения для одной сте­ пени свободы равен kT/2.

Распределение по ориентациям двухатомных молекул получим, проинтегрировав выражение (IV.64) по всем значениям рѳ и р 9 или выражение (IV.68) — по всем значениям Мх и Mz (от —со до со). Нормированная вероятность заданной ориентации молекулы опреде­ лится формулой

dw (Ѳ, <р) = — sin6d0d<p,

(IV.76)

At.

 

что отвечает беспорядочному распределению. Такой результат явля­ ется естественным, поскольку энергия вращения (IV.66) от ориента­ ции молекулы не зависит.

Распределение по переменным, описывающим колебательное дви­ жение двухатомной молекулы. Колебательное движение ядер двух­ атомной молекулы описываем как движение одномерного гармоничес­ кого осциллятора. Определим среднюю энергию этого движения:

( І Ѵ - 7 7 )

Согласно выражению

(IV.65) dw(p^

, %) =

dw(p%)dwQ,),

 

где

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

 

 

|JL<o»Ea

 

 

 

 

 

 

 

РІ

 

 

 

 

 

 

dw(p^=Ce

 

2\i.kT

 

 

2kT

dz.

 

(IV.78)

 

 

 

dp;

dw (?) = De

 

Средние значения

р |

и

%г

найдем

без

вычисления

соответствующих

интегралов, приняв

во

внимание,

что

распределения

(IV.78)

имеют

вид

нормального

распределения

dw (х) =

Ae~ax2dx,

где а =

1 І2хг

[см.

(1.55)]. Следовательно,

 

 

 

 

 

 

—— kT

Р І = V*T; Ê2 =

(IV.79)

 

[ J L Ü ) 2

После подстановки найденных средних в выражение (IV.77) для энер­ гии получим

—

kT kT

 

% о л = — + — = kT.

(IV.80)

115

Таким образом, на каждую степень свободы колебательного движения молекулы приходится в среднем энергия kT, вдвое большая, чем на одну степень свободы поступательного и вращательного движений. Это объясняется тем, что энергия осциллятора есть сумма кинетичес­ кой и потенциальной энергий, и каждое из слагаемых имеет вид квадратичной функции ах2 (х = %, р^). Усреднение каждого из слагае­ мых дает kT/2.

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линей­ ная) степени свободы вращательного движения и Зп—6 или для ли­ нейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. I X , 5 1 1 . Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероят­ ность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют

значения

в

интервалах

от

Мг

до

 

+

dMx,

от

М2

до

М2

+ dM2

и от М3

до

М3 + dM3,

определяется

выражением

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dw{Mlt

Мг,

Ma) =(2-kT)

2

(h h

I3)

2 e

k T

V 2 / '

2I>

2 I "

dMt

 

dM2dMa,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(IV.81)

где Ilt

I2

и

I3 — главные

центральные

моменты

инерции.

Средняя

энергия

вращательного

движения

нелинейной

молекулы

равна

на каждую степень свободы вращательного движения приходится средняя энергия kT/2. Для линейной многоатомной молекулы спра­ ведливы формулы (IV.69) — (IV.75).

На каждую степень свободы колебательного движения при его классическом описании должна приходиться в среднем энергия kT.

§ 6. Закон равнораспределения энергии

Результаты, полученные в § 3 и 5, позволяют сделать следующий вывод. Если движение молекул подчиняется законам классической механики, то средняя энергия распределяется по степеням свободы молекулы следующим образом: на каждую степень свободы поступа­ тельного и вращательного движений приходится в среднем энергия kT/2, на каждую степень свободы колебательного движения — сред­ няя энергия kT. Средняя энергия молекулы идеального газа, состоя­ щего из п атомов, должна быть

3kT

+

ЪкТ

( I V . 83)

2

2

 

 

+ (Зп — 6) kT

116

для нелинейной молекулы и

е = — — + kT + (Зл — 5) kT

(IV.84)

для линейной молекулы. Можем записать:

" = (/ + /ил)

(IV.85)

где f — Зп — общее число степеней свободы молекулы; / к о л — число колебательных степеней свободы, равное Зп—6 для нелинейной мо­ лекулы и Зп—5 для линейной. Выражения (IV.83)—(IV.85) представ­ ляют собой запись закона равнораспределения энергии. Если фор­ мула (IV.85) справедлива, то средняя энергия моля идеального газа равна

-— рт

Е = І Ѵ 0 е = — (/ + / к о л ) ; (ІѴ.86)

молярное значение теплоемкости

^,= 4т"=~2"(/ + / к о л ) -

( І Ѵ - 8 7 )

Согласно закону равнораспределения вклад в молярную теплоем­ кость для одной степени свободы поступательного и вращательного движений равен RI2, вклад для одной степени свободы колебатель­ ного движения R; теплоемкость от температуры не зависит. Такой вывод находится в противоречии с данными опыта, которые показы­ вают, что теплоемкость газа меняется с изменением температуры. Вклад колебательного движения в теплоемкость газа при низких тем­ пературах практически равен нулю. С ростом температуры величина вклада возрастает и все же при средних температурах порядка не­ скольких сотен градусов Кельвина колебательный вклад в молярную теплоемкость значительно меньше, чем RfK011. Теплоемкость при тем­ пературах порядка комнатной определяется, главным образом, вкла­

дами поступательного(сѵпост = 3RI2)

и вращательного движений (сувр

—

= 3R/2 для нелинейных молекул и СуЪр— R Для линейных). Так,

для

двухатомного

идеального газа при

комнатной температуре Сувр

^

~ 5 кал/моль.

Однако при понижении температуры до нескольких десят­

ков градусов Кельвина вырожденным оказывается также вращатель­ ное движение. Вклад вращательного движения в теплоемкость газа становится меньше, чем этого требует закон равнораспределения энер­ гии. О том, что закон полностью неприменим вблизи абсолютного ну­ ля, говорит третье начало термодинамики, согласно которому lim Су —

= 0. Таким образом, закон равнораспределения приближенно спра­ ведлив лишь при не очень низких температурах и то лишь в отношении поступательного и вращательного движений. Закон, однако, строго вытекает из классического распределения Больцмана для частиц иде­ ального газа при описании движения молекул уравнениями класеичес-

117

Смотрите также файлы