Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 219

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

пропорциональна числу способов, которыми реализуется данное микросостояние, т . е. прямо пропорциональна величине Q. Величину О, называют статистическим весом данного состояния.

Принцип Больцмана может быть записан в форме

S=k\ï\Q,

(IV.99)

где величина & дается выражением (IV. 98).

Формула (IV. 99) опре­

деляет энтропию с точностью до постоянного

слагаемого, поскольку

объем ячейки Д у0 может быть выбран по-разному,

а следовательно,

нет однозначности в определении числа ячеек К и возможных

наборов

чисел Nj_,

NK.

энтропии

(III.58):

Сопоставим

выражение (IV.99) с определением

s = ft in Ar.

Как мы заметили ранее, данному микросостоянию газа отвечает одна ячейка в Г-пространстве объема ДГ0 . Заданному макросостоянию отве­ чают Q ячеек в Г-пространстве, т. е. объем

ДГ = 2 А Г 0 .

(IV.100)

Таким образом, два определения энтропии (IV. 99) и (III.58) совпадают с точностью до слагаемого kin АГ0 . Изменения энтропии в произволь­

ном

процессе, рассчитанные по этим формулам, будут одинаковы*.

Найдем

наиболее вероятные значения чисел Nlt

N к,

т. е. зна­

чения Nt,

которые

будут характерны для газа в состоянии

равнове­

сия. Задача сводится к нахождению

максимума функции Q (Л^,

NJC)

при условиях:

 

 

 

 

 

 

 

к

к

 

 

 

 

 

 

£

Ni = N = const; S

etNi =E

= const,

 

(IV.101)

 

 

1=1

1=1

 

 

 

 

где

£j — энергия частицы, фазовая

точка

которой

находится в і-й

ячейке [^-пространства. Результат не изменится, если мы будем искать

величины Ni

NK, отвечающие максимуму функции

 

 

In Q = In NI — Ц In Nt\

(IV.102)

 

i

 

Вывод Больцмана основан на предположении о том, что число частиц в каждой ячейке велико и выражение lnJVj! при всех значениях і = 1, К можно преобразовать, используя формулу Стирлинга для фак­ ториалов больших чисел. К обсуждению этого допущения, которое справедливо, если Nt > 1 , мы вернемся в конце параграфа. Преобра­ зованное с помощью формулы Стирлинга выражение (IV. 102) имеет

вид

\пй = Л П п N — N— 2

Ni In Nt + 2

Nt = N \n N — 2 Nt \nNt.

(IV.103)

i

t

i

 

* Однако выражение (IV.99), как и выражение (III.58), следовало бы исправить, учитывая неразличимость частиц.

122

Вариация

величины

In Q. есть

 

 

 

 

S l n ö = — £ INi ()nNi +

1) = — S

InWjWj,

 

 

 

i

î

 

 

так что в точке условного максимума функции Q (Л^,

NK) ДОЛЖНЫ

ВЫПОЛНЯТЬСЯ

равенства

(учитываем

условия

(IV.101)):

 

Ц

ВіѴг- =0 ;

(IV. 104)

і

 

 

И

e f »iV f = 0 .

 

t

 

 

Решение задачи нахождения условного экстремума функции ме­ тодом неопределенных множителей Лагранжа приводит к равенствам:

2 ( 1 п і Ѵ г + а + р £ г ) 8 Л ? г = 0 ;

І

 

1піѴг + а + ^ е г = 0 ,

(IV.105)

где а иТр — некоторые параметры, относящиеся к газу в целом и не зависящие от микропараметров отдельных частиц. Согласно (IV. 105) наиболее вероятное число частиц в г'-й ячейке дается выражением

 

е..

 

N . = е - ( ° + ^і) = А е

в",

(IV.106)

где А — е~л\ 1/Ѳ = ß. Числа N T определяются

только энергией час­

тицы в заданном состоянии, причем зависимость экспоненциальная. Поскольку 2 N T = N , то

Nt=^l

(IV.107)

Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в і-й ячейке, равна

 

 

 

е.

 

 

N-

0

ѳг_

s.

(IV.108)

m, = —

г - = - 1

= Be

ѳ .

N

 

2e

 

 

 

 

 

ѳ

 

 

 

 

i

 

 

 

123

Вероятность того, что фазовая точка частицы попадет в некоторый элемент объема Ау, пропорциональна величине этого объема и опре­ деляется выражением

Aw = Be

ö

= Ce " Дт

Mo

(полагаем, что объем Af мал, так что энергия частицы е для всей обла­ сти Ау практически постоянна; искомая вероятность равна вероятно­ сти Wi попадания фазовой точки в одну ячейку, умноженной на число ячеек Ау/Ауо в объеме Ау). Считая, что объем элементарной ячейки Ау0 — очень малая величина, можем практически перейти к непрерыв­ ному распределению и записать:

 

Б

^ _

"в" ,

dw = Се

о?;

р=Се

i

 

что является распределением Больцмана в форме (IV. 10). Рассмотренный вывод распределения Больцмана вызывает, одна­

ко, возражения следующего характера. Одно из

них принципиаль­

ное и состоит

в том, что

квантовомеханический

принцип неразличи­

мости частиц

отрицает

основу рассмотрения

Больцмана — возмо­

жность нумерации частиц. Обмен тождественных, но, по предположе­ нию, с разными номерами частиц между ячейками в действительности не может дать нового микросостояния [безусловно, данное возражение относится к любому классическому рассмотрению, в частности к выводу распределения (IV. 10) в § 1]. Второе возражение возникает в связи с формальной стороной вывода и касается возможности при­ менения формулы Стирлинга для факториалов больших чисел к вы­ ражению 1п7Ѵ£, что предполагает выполнение условия Nt >1 при всех і. Данное требование, однако, не выполняется, если объем ячеек очень мал и, следовательно, число их очень велико (напомним, что число частиц N — конечная заданная величина). Тем не менее, при выводе объем Ау0 устремляется к бесконечно малой величине.

Метод ячеек Больцмана является, однако, весьма поучительным в том отношении, что дает наглядную оценку вероятности макросо­ стояния системы на основе классического определения вероятности (1.3) и показывает, как, исходя из принципа равной вероятности мик­ росостояний с заданной энергией, найти наиболее вероятное макро­ состояние системы. Метод ячеек, если в него внести некоторые по­ правки, оказывается полезным при решении ряда задач статистичес­ кой механики.

Несмотря на погрешности вывода, результат (IV. 10) в основном правильно описывает поведение идеального газа, за исключением не­ которых особых случаев. Впоследствии покажем, что распределение Больцмана может быть получено как предельное выражение, вытекаю­ щее из квантовой статистики.

V.БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

§1. Статистическое распределение для системы с переменным

числом частиц

Выведем статистическое распределение для системы, которая обме­ нивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем на­ зывают большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими сис­ темами и взаимодейству er с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие системы с окру­ жением предполагается настолько слабым, что системы ансамбля можно считать статистически независимыми. Мы будем рассматривать макроскопические системы, а для них данное условие выполняется {см. гл. I I I , § 1).

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы: объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные, определяемые окружением; изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е

и числа частиц Nlt Nк (Nt, где і — 1,..., k, — число t'-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем,

содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N.

Общее число систем ансамбля обозначим через L . Полагаем, что число L очень велико, и в принципе можем сделать предельный пере­ ход L->oo. Ансамбль включает системы, содержащие всевозможные числа частиц от 0 и до некоторого максимального значения NL • Если

L N

— число систем ансамбля, содержащих в данный

момент времени

по

N частиц каждая, то

 

 

 

%LN

= L .

(V . l)

 

n

 

 

Чтобы представить состояние большого канонического ансамбля, мы не можем пользоваться одним фазовым пространством; при раз­ личных значениях N следует строить различные фазовые простран­ ства Гдг разной мерности {fN). Таким образом, требуется набор фазовых пространств ГѴ, отвечающих различным значениям N. Сос­ тояния всех систем с заданным значением N могут быть представлены точками в одном и том же фазовом пространстве ГѴ (число точек в дан­ ный момент времени равно L , V , H O вообще говоря, оно изменяется со временем). Микроскопическое состояние системы ансамбля опреде­ ляется заданием числа частиц N в ней и значений координат и импуль­ сов р и q этих частиц — иначе говоря, заданием того элемента объе­ ма drN= АрА<7,в котором находится изображающая точка системы*.

* Будем помнить, что совокупности р и q, а также величины Ар и A q опре­ делены для заданного числа частиц, хотя для краткости записи в обозначениях это не отмечаем.

125

Воспользуемся методом ячеек в применении к рассматриваемому ансамблю. Подчеркнем, однако, заранее, что несмотря на кажущееся формальное сходство с выводом Больцмана для частиц идеального га­ за, метод здесь по существу является иным, поскольку рассматривается ансамбль макроскопических систем. Как мы покажем далее, в данном случае отпадают те возражения, которые возникали при анализе ме­ тода Больцмана для частид.

Разделим фазовое TN -пространство на энергетические слои очень малой и постоянной толщины АЕд, и каждый слой, в свою очередь, на ячейки очень малого и равного объема ДГол^Для пары сопряженных импульса и координаты выбираем одинаковый интервал задания их ApiAqi). Таким образом, все фазовоеГѴ -пространство окажется раз­ деленным на малые ячейки объемаД Гол? каждая. Аналогичное деление проведем для всех фазовых пространств, отвечающих различным зна­ чениям N. Указывая, в какой ячейке находится изображающая точка системы из N частиц, определим с точностью до величины ДГаѵ сово­ купность значений обобщенных координат и импульсов. Согласно классическим представлениям неточность задания координат и импуль­ сов может быть сколь угодно малой, и размеры ячейки ДГолг могут быть выбраны произвольно. Квантовая теория дает основания принять ДГОУѴ = hiN, где h — постоянная Планка. Именно такой выбор размера элементарной ячейки соответствует квазиклассическому приближению, о котором говорилось ранее (см. гл. I I I , § 6). Отмечалось также, что формулы классической статистики следует исправлять, учитывая неразличимость тождественных частиц. Лишь условно можно гово­ рить о вероятности того, что координаты и импульсы пронумерован­ ных частиц имеют определенные значения [как следствие этого, вели­ чина pN (р, q) обладает некоторыми особенностями, отличающими ее от плотности распределения вероятностей для реальных физических величин — см. соотношения (III.65)—(III.69)]. В силу неразличи­ мости частиц одному микросостоянию следовало бы сопоставить не одну, a N! ячеек, т. е. фазовый объем N! ДГ0/ѵ-

Далее в фазовом пространстве N частиц будем объединять N! ячеек, которые соответствовали бы одному и тому же набору координат и импульсов после «стирания» номеров частиц, и будем считать, что эти ячейки относятся к одному и тому же микро­ состоянию. Нумеровать будем не ячейки, а состояния (т. е. каждую совокупность на N! ячеек). Тем самым мы правильно определим множество элементарных событий, учтя лишь физически различные состояния.

Таким образом, для системы будем задавать две переменные: чис­ ло частиц N и номер состояния (', определяющий набор координат и импульсов частиц. Пусть LNÏ — число систем ансамбля с заданным значением N в механическом состоянии і*.

* Согласно сказанному

выше, число

изображающих точек в одной ячейке

 

 

1

из 1-й совокупности следует

приравнять

— L N i .

126

Смотрите также файлы