Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

1

J+\i\'—HN(p,

q)

dwN (p, q) = ^ h f N e

f

dpdq.

(V.18)

Вероятность

(V.18) можно выразить через нормированные

величины:

= \INIWN

— нормированный

элемент фазового объема и

І + „ . Л Ч - Я ѵ ( р , q)

Pv(p,q)=e

"

(V.l£)

dwN (p, q) =7лг (Р> Я) dQ-

(V.20)

По условию

нормировки

2

j j P,V (P- 4)dpdq=

2 J

(P< < ? ) d 2 = 1.

(V.21)

/V

Л'

вание проводится по всем значениям

N.

Подстановка выражения

(Ѵ.17)дляр.ѵ (ß, q) позволяет

записать

условие

нормировки (V.21) в

виде

J+y.N-HN{p,

g)

% - Щ П г П е

'

d p d q

=

N

J_

V-N

-HN(p.q)

e Ѳ = S,

(V.23)

где

s - S « ' - ^ W J J e

~ d p d q -

( V - 2 4 )

N

В = Е ( 7 , V, v.).

(V.25)

5*

131

/ = — Ѳ І п З

(Ѵ.26)

(этот потенциал часто обозначают также символом &) .

Сопоставим распределение (V. 17) с каноническим

распределением,

т. е. распределением при заданных параметрах T,

V, N

[формула

{ I I I . 116) ]. При iV=const распределение (V.17)

должно перейти

в

рас­

пределение (III.116). Мы видим, что параметр

0 в обоих случаях

опре­

делен одинаково и представляет статистическую температуру

Ѳ =

kT;

для закрытой системы

F = / + pN.

(V.27)

сать

нельзя.

Из

соотношений (V.24), ( I I I . 117) и ( I I I . 118) следует, что

большая

статистическая сумма S связана

со статистическим интегралом Z,v

и свободной энергией FN системы

из ІѴ частиц (при заданных

Т и V)

зависимостями

V-N

y-N—FN

kT

N

N

J + ^ N . - H ^

ы ^ р . Я )

1

kT

?Nt,...,N

=

^

е

• (V.29)

П

.V,- ! h '

kT

v i

k T

1

f

f

k T

=

2

e

y ^

T

)

)

e

dpd"'

Nt

N..

4>

'

'<

0

'

Л

TT

l

П

Ntlh

(V.30)

где i — индекс сорта частицы: суммирование

по индексу і есть сум­

мирование по сортам частиц (і

=

1,

к);

к

— число сортов частиц;

Ni—число

частиц

і-го

сорта.

При к — 1 формулы

(Ѵ.29)

и (Ѵ.ЗО) переходят в формулы

(V. 17)

и (Ѵ.24)

соответственно.

S,

=ftln Q,

L

!

=

ftln

•

(V.31)

r u l V ,

N,i

С учетом (V.9) получаем

SL = ft (L In L - У L M In L M ) = * ( 2

In L - 2 . ^ 'n О

=

=

- fe 2

L N i \

n ~

^ .

(V.32)

/V, 1

^

= —ft inw = — ftlnp ,

(V.33)

S = = _ & _ L J L

=

_ f e _ Ï L l L

,

( Ѵ . з 4 )

J=E

— —

S +

v-N,

(V.35)

ft

где средние величины есть средние по

большому

каноническому ан­

самблю.

Для системы, содержащей

частицы

нескольких сортов,

_

о

_

J =Е-

—

S-^nNi.

(Ѵ.Зб)

Так как мы нормировали фазовый объеме помощью множителя

\/hfN,

внешних

сил А1}

As.

Для системы заданы макроскопические па­

раметры

Ѳ,

\ік, аъ

as, где а} (/ = 1,

s) — /-я внешняя

ния вероятностей

равновесной системы дается

выражением

(V.29),

а большая статистическая

сумма — выражением

(V.30). Запишем в

краткой форме

_J_

J

I

е 1

=

2

J 6

Ѳ

dQ,

(V.37)

где

d S

= — а І

ж т г

( V - 3 8 )

i

приращение статистической

суммы в правой

части (V.37),

запишем

дифференциал этой функции

S =

S (Ѳ, ] х ъ

\х к ,

аг

as)

как сум­

му произведений частных производных на

приращения

независимых

переменных. После дифференцирования будем иметь

j

4

1

.Vi

JV„

\

i

.V ) E

D Q

+

% * l N i - " M l

N.,

Nt

NK -

d a l

2

^ r \

V

*»*

У

f д Н * е

Ѳ

dû . (V.39)

^

J №

8

dQ = M,

(V.40)

ятность

dwlVl

N (р,

q)~p

jv,

мк

(Р,

q)d£l

— см.

(V.19)].

Следовательно,

j

dö (

к

-

- \

к

-

s

—

-dJ

+ — db=-

—

[y^ViNt-E

) +

y , N l d r 4 - У , —

da,. (V.41)

d/ =

!

d6 — 2І NtdV-i — ^ Ajdcti.

(V . 42)

S = - f t

^

.

(V.43)

dJ = - Sd ( - М -

2ÎV,diii - 2

4 А / •

< ѵ • 4 4 >

^ '

/=і

/=і

dJ = — Sd

j — 2 Üdpi — pdV.

(V. 45)