Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Очевидно,

значений N и і для каждой из систем ансамбля. При этом, естественно, макроскопические системы ансамбля следует считать различными хотя бы потому, что каждую систему можем связать с определенной об­ ластью физического пространства, в которой система находится. В этом одно из основных отличий ансамбля макроскопических систем от ансамбля частиц, который рассматривается в статистике Больцма­ на. Если квантовомеханический принцип неразличимости частиц исключает возможность нумерации частиц, то нумерация макроскопи­ ческих систем является закономерной. Задание микросостояния ансамбля есть, следовательно, задание микросостояния каждой инди­ видуальной, нумерованной системы.

Менее детальное описание состояния ансамбля (макроскопическое описание) состоит в задании набора чисел LNi6e3 указания того, какие именно системы находятся в указанном состоянии. Очевидно, задан­ ный набор величин Ьщ может быть реализован многими способами; число этих способов равно

LI

(V.4)

Найдем наиболее вероятные значения чисел L N l для ансамбля, ко­ торый в целом представляет изолированную систему. Полагаем, что обмен энергией и частицами может происходить только между сис­ темами ансамбля; для ансамбля же в целом выполняются условия:

где величины с индексом L относятся к ансамблю в целом; индекс к относится к системе ансамбля. Кроме того, очевидно

(постоянство Ѵк = V для каждой системы ансамбля было принято ранее). Условия изоляции ансамбля (Ѵ.5) и условия постоянства общего числа систем ансамбля (Ѵ.З), налагающие ограничения на воз-

127

можные значения чисел L N T , запишем совместно:

Дальнейшие выводы будут основаны на принципе равной вероят­ ности всех микросостояний изолированной системы. По существу большое каноническое распределение для открытой системы будет выведено из микроканонического распределения для ансамбля в це­ лом, представляющего изолированную систему. Поскольку все мик­ росостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это микросостояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин LNÏ, пропорциональна значению Q L Д Л Я данного набора (величина £iL есть статистический вес данного макросостояния ансамб­ ля). Этому состоянию будет отвечать, с точностью до произвольного слагаемого, энтропия ансамбля

Наиболее вероятные значения / ^ д л я ансамбля соответствуют макси­ муму величины ß L (или lnß/,), причем максимум является условным, поскольку ансамбль в целом — изолированная система, и для него выполняются уравнения связи (V.7).

Преобразуем выражение для \nSlL и учтем, что число систем ансамб­ ля L может быть сколь угодно большим (можем устремить L к бес­ конечности), тогда как число состояний, которые следует рассматри­ вать для одной системы, ограничено*. Это означает, что условие

роятностью. Число возможных микросостояний для конечного интервала изме­ нения N и Е (при фиксированном объеме системы) конечно: число фазовых про­ странств, которые необходимо рассматривать, конечно (оно равно максимальной величине N); при каждом N фазовый объем, доступный изображающей точке системы, также конечен (он ограничен значениями объема и максимальной энер­ гии). Число практически возможных состояний системы при больших L не за­

128

шем:

Итак, для нахождения величин Lyt, отвечающих экстремуму функции 0,1 при условиях (V.7), имеем уравнения:

С помощью метода неопределенных множителей Лагранжа получим:

и запишем

(V.15)

В выражение для вероятности параметр 1/Ѳ входит как множитель при энергии; появление соответствующего члена в экспоненте связано с тем, что происходит обмен энергией между системами и окружением (другими системами ансамбля). При равновесии параметр Ѳ одинаков для окружения и системы, обменивающейся с окружением энергией. Следовательно, параметр Ѳ имеет смысл статистической температуры. Параметр \х входит в выражение (V.15) в виде множителя при числе частиц. Появление этого множителя связано с тем, что при нахожде­ нии наиболее вероятного макросостояния ансамбля мы учитывали возможность обмена частицами между системами ансамбля, т. е.

варьировали величину N. При равновесии значение \ь Д Л Я всех систем, обменивающихся частицами, одинаково. Таким образом, параметр р. аналогичен по смыслу химическому потенциалу*. Связь между ве­ личиной fi и химическим потенциалом в термодинамических уравне­ ниях будет аналитически установлена позднее.

Использование метода ячеек было для нас лишь вспомогательным построением, которое помогло найти распределение вероятностей с учетом принципа неразличимости частиц и требований нормировки. Вернемся теперь к классическому описанию и будем рассматривать непрерывный ряд состояний. Определим вероятность того, что про­ извольно выбранная система ансамбля имеет N частиц со значениями координат и импульсов в интервалах от q до q + dq и от р до р + dp соответственно (частицы согласно принципам классического описания нумеруем):

В фазовом пространстве N частиц каждому микросостоянию мы сопоставляли N1 ячеек размера ДГ0,ѵ каждая, т. е. фазовый объем МДГолг. Чтобы получить квазиклассическое приближение, положим ДГолг = hfN. Поскольку для всех ячеек, отвечающих одному микросос­ тоянию, величина р одинакова, то вероятность определенного микро­ состояния w.vi можно приравнять произведению N! рм (р, q)hflV, где р, q — набор импульсов и координат для любой из N! ячеек і-я сово­ купности. Используя выражение (V.15) для w^i, находим

j J+\>.N—HN(p, q)

* Вспомним, что в термодинамические уравнения химический потенциал входит именно в качестве множителя перед массой вещества и с его помощью учитывается зависимость термодинамических функций (внутренней энергии, сво­ бодной энергии и т. д.) от масс веществ. При равновесии во всех частях системы, между которыми происходит обмен веществом, химический потенциал должен быть одинаковым.

130