Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 227

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Положив Ѳ = kT, запишем (V.45)

в следующей

форме:

к

 

 

dJ = — SdT — 2

Nidpi — pdV.

(V. 46)

i'=i

От уравнений (V.45) или (V.46) легко путем простой замены пе­ ременных перейти к другим термодинамическим уравнениям. Полу­ чим из (V.46) уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии U — Е в равновесном процессе. Подстановка в уравнение (V.46)значения

к к

dJ =

dË— TdS — SdT

— 2

HdNi — 2 Nidv-i,

 

 

 

i = i

i = i

 

которое находим дифференцированием (V.36), дает

 

 

dE = TdS +к2

— pdV.

(V. 47)

 

*=t

 

 

Уравнение (V.47)

тождественно

термодинамическому

уравнению

(III.131) для внутренней энергии. Из уравнения (V.47) следует, что

величина

_

 

ѵч=(-^г)

_

(V.48)

имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице

[как и величина [лг в формулах (III.151) и ( I I I . 152)1;

[хг = \>-i/N0,

где (лг— молярное значение химического потенциала, N0—

число Аво-

гадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.131) показывает, что

числа молей

mt — Ni/N0

в термодинамическом уравнении

( I I I . 131)

для открытой системы следует понимать как

средние значения, по­

скольку возможны флуктуации этих величин.

 

Уточним

теперь смысл

термодинамического

потенциала J.

Учтем,

что

 

 

 

 

 

к

к

 

 

где G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишем

к

J = Ё~— TS — 2 V-fli = F — G = — pV. l=i

Термодинамический потенциал

/ = — pV

(V.50)

называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т,

136

!*i>

\>-к> V ( в общем случае Т, \

> . х ,

а х ,

as).

Расчет термодина­

мических функций системы, для которой функциональная зависимость

/ (Т, (*!,

У) известна, может быть

произведен с помощью сле­

дующих соотношений,

вытекающих

из (V.46):

 

 

 

-Zf)

= - S ;

 

 

(V.51)

 

дТ }v,

р.,... , цж

 

 

 

 

 

7 = Ц

= - / V j

('• =

!. ••• .ft):

(V.52)

 

ÖM-i / г ,

у .

 

 

 

 

 

I F )

 

 

 

 

( Ѵ - 5 З >

 

Ô V /Г. р.,,

 

 

 

 

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения. Итак, систе­ ма большого канонического ансамбля находится в тепловом контакте с окружением и обменивается с ним частицами (система открытая); внешние параметры, в частности объем, фиксированы. Окружение является для системы резервуаром энергии (термостат) и частиц (хемостат); оно задает определенные значения температуры и химических потенциалов компонентов. При равновесии эти параметры имеют для системы те же значения, что и для окружения. Таким образом, для

системы большого канонического

ансамбля

задан

следующий

набор

макроскопических

параметров: Т, рх,

\>.к, V

(в

общем случае,

Т, |хх

[А Л , ах,

as).

Энергия системы и числа

частиц Nx,

NK

испытывают

флуктуации.

Задача

расчета

термодинамических

функ­

ций системы решается следующим образом. Рассчитывают по формуле (V.30) большую статистическую сумму системы, т. е. находят функцию

S (Т, Ці,

fi Ä , V). Равенство (V.26), которое можно записать в виде

 

J = — fer In S,

(V.54)

позволяет

найти функцию J (Т, plt

fxj. Но поскольку J

есть ха­

рактеристическая функция указанных переменных, это полностью решает задачу расчета других термодинамических функций системы.

Все

термодинамические

функции системы

можно

выразить через /

(или

S ) , переменные Т,

рх,

Ѵ И

производные от J (или S ) п

этим

переменным, если

использовать

соотношения

(V.51)—(V.53).

В частности, получаем

et

s

v

Д Н

> Т ' V - »ІФІ

 

K

I

dJ

\

137

В заключение покажем, что большой канонический ансамбль может быть сведен, с известной степенью приближения, к каноническому. Различие между двумя ансамблями, очевидно, состоит в том, что для системы канонического ансамбля число частиц фиксировано, тогда как система большого канонического ансамбля открытая, числа частиц в ней испытывают флуктуации. Вероятность того, что в системе боль­ шого канонического ансамбля имеется N частиц (для простоты будем говорить об однокомпонентной системе), пропорциональна соответ­ ствующему члену большой статистической суммы (V. 28):

!ХіѴ kT

ЕZN

wN =

.

(V.56)

Для макроскопической системы максимум вероятности в зависимости от N является очень резким. Если ./V* —наиболее вероятное значение числа частиц в системе, то величина w^* близка к единице, значитель­ ные отклонения N от N* имеют исчезающе малую вероятность. Ста­ тистическую сумму (V.28) с хорошей степенью точности можно заме­ нить ее максимальным членом:

 

 

 

y.N*

 

 

 

 

S(fx, V,

Т)

kT

Z(N*.

V,

T).

(V.57)

Максимальный член может быть найден из условия

 

 

 

y.N

 

 

 

 

 

 

 

д\е

 

£д

 

=

0

 

(V.58)

 

 

ÔN

 

 

 

 

 

 

т. v, v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

д

In ZN

+

kT )

 

=

0,

 

 

 

dN

 

 

 

 

 

 

 

 

Г, V,

(I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

д

I n Z

 

 

 

 

 

 

(V.59)

 

dN

T, v I N = N*

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(производная при значении N = N*).

 

Соотношение (V.59) аналогично

соотношению ( I I I . 158)

для

системы

канонического ансамбля.

Из зависимостей (V.51) — (V.54)

и

(V.57)

вытекают

следующие:

V

дѴ

]т, V-

\

дѴ

/т. N = N*

 

 

N = Ит(д

І П а )

 

=N*

 

 

(V.61)

 

 

\

d>

IT,

V

 

 

 

138

(равенство среднего числа частиц наиболее вероятному);

S = fe In S -f feT

= felnZ

dlnZ

)

• (V.62)

 

ÔT

 

 

дТ

V, N = N*

 

Соотношения (V.60) и (V.62) совпадают соответственно с соотноше­ ниями (III.154) и (III.153) для закрытой системы в термостате.

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы H ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуации числа частиц. Аналогич­ ным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуации энер­ гии. Следовательно, что касается равновесных значений термодина­ мических функций, все три рассмотренных ансамбля (микроканони­ ческий, канонический, большой канонический) являются эквивалент­ ными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуации величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета рав­ новесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно ока­ зывается каноническое распределение; оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамичес­ ких функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого ка­ нонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое кано­

ническое

распределение при рассмотрении

квантовой статистики

(гл. V I I I ,

§ 1) и в теории реальных газов (гл.

X I , § 5).

VI. ФЛУКТУАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Равновесные термодинамические параметры, как показывает ста­ тистическая теория,_либо представляют средние значения динами­ ческих параметров (Е, N), либо являются характеристиками статис­ тического распределения (Т, JA, 5). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от рав­ новесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуации термоди­ намических величин является необходимым следствием статистиче­ ской природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолирован­ ной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следо­ вательно, противоречит второму началу термодинамики в его макро­ скопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики.

Теория флуктуации составляет важный раздел статистической физики. Прежде всего теория показывает, в какой степени точными являются термодинамические уравнения, относящиеся по существу к средним величинам. Доказывается, что относительные флуктуации термодинамических величин в макроскопической системе, как прави­ ло, очень малы [этот результат для аддитивных величин, основан­ ный на формуле (1.46), мы уже неоднократно использовали] и, сле­ довательно, термодинамические уравнения служат прекрасным при­ ближением для описания поведения больших систем.

Теория флуктуации является ключом к пониманию ряда физичес­ ких явлений. Малые флуктуации в системе происходят непрерывно и имеют определенные физические следствия. Так, наличие микронеоднородностей в системе, обусловленных флуктуациями плотно­ сти, флуктуациями ориентации (если молекулы полярные), а в слу­ чае двух- и многокомпонентных систем — также флуктуациями кон­ центрации, сказывается на рассеянии света данной системой.

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопиче­ ской системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются опреде­ ленные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуации. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость — пар или жидкость — жидкость (для раство­ ров, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации, имеющие место в системе, проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, но также значительные, наблюдаются для системы, сос­ тоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы

140

Смотрите также файлы