Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

ность параметров должна быть достаточной для такого определения (поэтому число обобщенных координат равно числу степеней свободы системы или больше). В дальнейшем будем полагать, что число обоб­ щенных координат равно числу степеней свободы и все координаты не­ зависимы (связи, если они имеются, при введении обобщенных коор­ динат учтены). Набор независимых обобщенных координат обозначим <7і, .... qp .

Декартовы координаты всех частиц системы могут быть выражены через обобщенные координаты:

* Напомним, что положение центра инерции (центра масс) двухатомной молекулы определяется радиусом-вектором

%т і г і

27

в виде квадратичной формы

где аік — коэффициенты, зависящие, вообще говоря, от обобщенных координат и не зависящие от времени. Для такой системы, следователь­ но, Т = Т (<7, q).

Каждой обобщенной координате qt соответствует своя обобщенная сила Qt, определяемая таким образом, что элементарная работа актив­ ных сил в системе (к активным относят все силы, приложенные к частицам, за исключением реакций связей — пассивных сил) записы­ вается как*

Если обобщенные силы не зависят от обобщенных скоростей, т. е.

Q « = Q i ( ? i qP,t) (l = l F)

то силы Qi называют потенциальными, а функцию U определяют как

29

при движении тела в среде, которая оказывает сопротивление движе-

F

нию. Эти силы всегда направлены против смещения, так что ^Qfiql

/ = І

(силы, для которых выполняется написанное неравенство, получили общее название диссипативных сил). Работа сил трения всегда отри­ цательна, в том числе и для кругового процесса. Движение с тре­ нием не является чисто механическим и связано с превращением меха­ нической энергии в тепловую.

В основу молекул я рно-статистической теории макроскопических систем положена модель вещества как механической системы, где частицы движутся в пустоте, а силы взаимодействия между частицами потенциальны. Таким образом, речь идет, естественно, о недиссипативной системе. Задачей является как раз создание механической те­ ории тепла. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться только сис­

и взаимодействиями точек системы с внешними, не включенными в систему телами. При наличии внешних воздействий потенциал U зависит не только от координат точек системы, но также и от внешних параметров, определяемых положением источников внешнего поля: это координаты стенок сосуда, внутри которого заключена система**, координаты зарядов, создающих электрическое поле, координаты магнитов, создающих в системе магнитное поле, координаты тел большой массы, создающих в системе гравитационное поле, и т. д. В качестве внешних параметров при наличии внешнего электрического или магнитного поля можно задать напряженности этих полей. Со­ вокупность внешних параметров будем обозначать ах, as.

Остановимся теперь на вопросе о зависимости потенциала от време­ ни. Явная зависимость функции U от вреглени может быть обусловлена

как свободная система из атомов, уподобляемых материальным точкам. Взаимо­ действия между атомами, принадлежащими одной молекуле (внутримолекуляр­ ные взаимодействия) или различным молекулам (межмолекулярные взаимодейст­ вия), учитываются с помощью соответствующих потенциальных функций. В не­ которых грубых моделях связи между атомами в молекуле предполагаются жесткими. Иногда возникают модельные задачи об одномерном или двумерном движении частиц вдоль фиксированной прямой или поверхности соответственно. Таким образом, выделяется класс механических систем, представляющих осо­ бый интерес для статистической механики: свободные системы или системы со стационарными конечными связями, все силы в которых потенциальны.

30