Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 267

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Вклад внутреннего движения ß ф = вр., кол., эл., яд. сп.) в тер­ модинамические функции определен зависимостями:

= G ß = — N k T l n Q? •

S? =Nk\nQ?+NkT

dl*TQV

;

(IX.44)

ßОТ

Вприближении (IX.40) свободная энергия идеального газа имеет

вид

F -

Е0 = f пост + Л ф + ^ к о л + /^эл + ^ я д . сп •

(I X . 45)

где величина Fnocr

определена формулой (IX.35), а величины

FBp,

FK01S,

^ э л и ^ я д . с п выражаются через соответствующие статистические

суммы

согласно (IX.44).

 

 

 

Заметим, что при расчетах термодинамических функций

сомножи­

тель <2яд.сп в статистической сумме и соответствующие вклады в термо­

динамические функции (/%,д с п = —NkTlnn.at ;

5Я Д с п = /Ѵ&1пПаг)

t

i

часто опускают. Это объясняется тем, что во всех практических зада­ чах требуется оценивать лишь изменение термодинамических функций при определенном процессе, допустим, при химической реакции. Но во всех процессах, за исключением ядерных реакций, спиновые характеристики ядер не затрагиваются, так что в конечном выра­ жении для изменения термодинамических функций спиновые пере­ менные отсутствуют, и их можно вовсе не учитывать. Термодинами­ ческие функции, рассчитанные без учета ядерного спина, называют практическими.

§ 3. Статистическая сумма для поступательного движения молекулы. Вклад поступательного движения в термодинамические

 

функции

 

Статистическую сумму

Qn0CT

найдем, использовав

выражение

( V I I . 19) для энергии частицы, движущейся в объеме V. Так как состоя­

ние частицы определяется

тремя

квантовыми числами пх,

пу, пг, то

при расчете Qn 0 C T суммирование следует проводить по всем целым положительным значениям этих чисел:

 

2

2

оо ft*

г о 2 2\

 

я г = 1

пу=1

Л = 1

 

= 2

А"

2

h'

h*

 

 

 

пу=\

233

ft*

9 \ »

 

 

n i

 

e 8 m v V 3 k T

x .

(IX.46)

n =1

 

 

Величина Л 2 /8т Ѵ 2 / 3 характеризует по порядку расстояние

между

соседними уровнями энергии поступательного движения молекулы*.

Как мы

уже отмечали (гл. V I I , § 3),

для частицы,

движущейся в

макроскопическом

объеме,

даже при

очень низких

температурах

так что дискретностью

уровней практически всегда можно

пренебречь

и

описывать

поступательное

движение

частицы квазиклассически.

В

формуле

(IX.46)

от

суммирования

перейдем к интегрированию**:

 

I

Г

^

П

, „

j V ^ ^ d r

=

( W PV > V V '

.

(IX.48)

 

Подстановка

(IX.48) в

(IX.46) дает формулу

 

 

 

 

 

 

 

 

QnocT=

( 2 7 l / " f ) V

'

V.

 

(ІХ.4Г)

 

 

 

 

 

 

 

 

h?

 

 

 

 

Точно такое же выражение для Qn 0 C T получим при использовании клас­ сического выражения для энергии е п о с т , если в статистический интег­ рал введем нормирующий множитель 1//г3:

QnocT = ^

j j j А * А J V ^рч»,-

к.

 

V

ü

 

 

Выражение (IX.49) можно представить в форме

 

 

 

QnocT —

>

 

 

епост (n)

A2

А2

 

*£пост ( л + 1 ) -

= -g^TTT К» +

" ' J

= І ^ Ѵ Г ( 2 П +

** При переходе к интегралу мы за нижний предел интегрирования приняли не единицу, а нуль. Такая замена при условии (IX.47) не скажется заметно на величине интеграла. Действительно, полная величина интеграла есть

со

/ = J е~ах' ах = -^-У1фі.

Поскольку а = Л 2 /(8т Ѵ 2 / » АГ)<1, то / » [ 1 . В то же

о

время изменение величины интеграла за счет изменения предела интегрирования 1

составляет ^ é~ax* dx < 1 (единицу получим, приняв значение подынтегральной

о

функции во всем промежутке интегрирования за единицу, максимальное значе­ ние функции е—«* при о>0) .

234

где

ft2

 

 

 

 

 

2кткТ

 

 

 

Величину X иногда

называют

длиной

тепловой волны,

поскольку

по порядку величина X равна длине волны

де Бройля для частицы

с массой m и энергией кТ (величина

порядка средней энергии посту­

пательного движения

частицы).

 

 

 

 

 

Оценим вклад поступательного движения молекул в термодина­

мические функции газа. После подстановки выражения

(IX.49) для

<Эпост в формулы (IX.39)

будем

иметь:

 

 

 

F n 0 C T

= -NkT

In

( 2 7 t

m ^ /

2 V

- NkT;

(IX.50)

 

 

 

^пост = ~

NkT;

 

(IX.51)

 

 

 

C K n o c r =24 - ^

 

( I X - 52)*

с

W b

i„

(2г.т/гГ) / г

V

. 5 ...

(IX. 53)

SnoCT = N k

l n

—

TsT,

+

- 7 ГN

k -

 

 

 

 

 

h3 N

 

2

 

 

Положив N = ІѴ0 и N0 k = R, найдем вклад поступательного движения

вмолярные термодинамические функции газа. Для молярного

значения энтропии Sn 0 C T запишем формулу, известную под названием формулы Сакура — Тетроде:

S n 0 C T = R In (2T-MKT)V*

V + J L R =

- i - R l n T + R In V (CM3) +

 

h3N0

2

2

 

 

3

/

кал

\

(IX.54)

+ — R\nM — 11,069

 

,

2

V град • моль J

 

где M — молекулярный вес

газа;

V — молярный объем

газа

(в см3). Произведя замену _Л_ = k T

, найдем 5П 0 С Т как функцию дав-

А^о

Р

 

 

ления газа:

— R In р (ашм) + — R ln M — 2,315 ( —

) .

(IX.55)

2

V град

• моль J

 

На основании формул (IX.50) и (IX.53) делаем вывод, что вели­

чины Fmn

и Sn 0 C T являются функциями N, V и Т (или N, р кТ) следую-

* Формулы (IX.51) и (IX.52) представляют уже известный результат (IV.49)

и (IV.50)

для классического идеального газа.

235

щего вида:

=

N |л(T) +

kT\ny

=

N{B(T) + kT ln p];

S n 0 C T =

W С ( T ) - fein - y

=

N[D(T)-k\np].

Так как вклад поступательного движения в термодинамические функ­ ции определяется формулами (IX.50)—(IX.53) для любой системы, а вклады внутренних видов движения не зависят от объема системы, то указанная форма зависимости свободной энергии и энтропии от плотности Л7Ѵ или давления р справедлива для всех идеальных газов.

§ 4. Статистическая сумма по электронным состояниям атома

или молекулы

Если за начало отсчета энергии электронной оболочки молекулы принять уровень основного состояния, то

kT

+ Р 2 б

kT

(IX . 56)

Сэл = PO + P I «

' * ' + . . . .

где рк— кратность вырождения к-го электронного уровня молекулы;

 

 

 

^иониз

 

 

10 V

 

в

 

 

 

 

 

 

Зисщ

51

 

 

 

 

 

 

^иониз

 

 

 

0 VA'

Аг

 

 

 

Ai

 

 

 

 

К

Cl

No

 

 

 

 

Рис.

32.

Основное и

первые

возбужденные

электронные

со­

стояния атомов

К (ев,— ед —

1,55

9 в ~

18 000° К);

С1(еА > — ед,

^0,11

Эб ~

1300° К) и молекулы

N 2 (ев —

 

ед ^

6,2 5 в ~ 7 0 000°К)

 

тываемая

от энергии

основного

состояния

(это разность

между

энергиями

/с-го возбужденного и

основного

электронных

состояний

молекулы).

Очевидно,

е 0

= 0 .

На

рис.

32 указаны основной

и первые возбужденные

электрон­

ные уровни атомов К, Cl и

молеку­

лы N 2 . Мы видим, что имеются оди­

ночные

спектральные

линии, от­

деленные от соседних уровней боль­

шими интервалами

(например,

ос­

новные уровни

калия и

молекулы

азота) и расщепленные,

компонен­

ты которых

расположены

близко

одна

от другой (линии A t

и А 2 для

хлора или Ві

и 5 2 Д л я калия). Энер­

гия перехода

из состояния

A

(Ai)

в возбужденное состояние

В

(В^)

очень

велика

и

соизмерима

с

энергией ионизации

атома.

Даже

при

температурах

в

несколько

тысяч

градусов

такие

переходы

236

практически не наблюдаются*.

Так, для

перехода

А-^Ві

в слу-

чае

калия

ijk

= 18 000°; при Т =1000° К е кТ~ 1,5-10~8.

Прак­

тически все атомы находятся в

основном

электронном

состоя­

нии.

Если

же

основной уровень расщеплен, как в случае атома Cl,

энергия

 

возбуждения

ги

соответствующая

переходу

 

Л, - >Л 2 ,

сравнительно невелика, и такие переходы

возможны

уже при

температурах порядка тысячи градусов. В статистической

сумме

Q3n

для

атома

хлора следует

учитывать два

слагаемых. В

ряде

слу­

чаев,

в

особенности

для

многоатомных

молекул,

электронные

спектры

имеют

значительно

более

сложную

структуру,

 

чем те,

которые изображены на рис. 32. Однако общий вывод состоит в том, что при температурах, заметно более низких, чем температура иони­ зации (но это могут быть тысячи и десятки тысяч градусов)**, в сумме

С э л

достаточно учитывать

либо один член, либо небольшое

число

членов.

 

 

 

Оценим вклад электронной составляющей в термодинамические

функции для весьма часто

встречающегося случая, когда

 

и,

следовательно,

4>kT

( I X . 57)

 

 

Можем записать:

<2эл~Ро. :

(IX.58)

 

 

 

F3n=-NkT\n?a;

(IX.59)

 

 

S31s=Nk\np0;

(IX.60)

 

 

£ э л = 0 ;

(IX. 61)

 

 

С э л = 0.

(IX.62)

Равенство (IX.61) — очевидное следствие того, что возбуждение элект­ ронных состояний при рассматриваемых температурах не наблюдается; молекула находится в основном электронном состоянии. Поскольку

величина

Еэл

не зависит от температуры, то и С э л = 0***

* Вероятность того, что молекула находится в некотором возбужденном

состоянии,

на

/с-м уровне, есть

К

kT

w,К

При zK^>kT, т. е. когда энергия возбуждения гК много больше средней энергии теплового движения молекул (величины порядка кТ), значение wK близко к ну­ лю.

** Для атомов значения IK0Hmlk

(где / и 0 1 Ш з — энергия ионизации) нахо­

дятся между 4,5-10*° К (цезий) и

28-10*° К (гелий).

*** О вычислении электронных сумм по состояниям для одноатомных газов при высоких температурах см. 156].

237

Смотрите также файлы