Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

§ 5. Термодинамические функции идеальных одноатомных газов

где а — фактор спинового вырождения, связанный со спином ядра s зависимостью а = 2s + 1. Свободная энергия одноатомного идеаль­ ного газа определится формулой

(второй и третий члены правой части — -/^юст. четвертый член—^Внутр)- Запишем выражения для термодинамических функций в том случае, когда выполняется неравенство (IX.57) и, следовательно, справедлива формула (IX.58) (при этом QBHyTp = ар0 .) Подстановка выражения (IX.49) для Qn 0 C T и значения Q3JI = р 0 в формулу (IX.64) дает

определяются лишь вкладом от поступательного движения молекул

Химический потенциал газа определим как функцию давления:

* Выражение для химического потенциала идеального одноатомного газа, записанное в несколько иной фэрме, было уже получено ранее, при обсуждении пределов применимости классической статистики [формула (VIII.28)].

238

Зависимость химического потенциала от индивидуальных характе­ ристик молекулы (т, р 0 , а) и от термодинамических параметров Тир может быть записана в форме

зависящую только от массы молекулы m и вырождения основного электронного состояния р0 , называют химической постоянной одно­ атомного газа. Вместо (IX.72) получаем формулу

Т и р (или Т и V) достаточно знать массу молекулы m (молекулярный вес М), спин ядер s (а = 2s + 1), энергетические уровни электронных состояний молекулы и их вырождение. Часто оказывается достаточ­ ным знать лишь кратность вырождения основного электронного уровня р 0 [при выполнении условия (IX.57)], и тогда расчет термоди­ намических функций может быть проведен по формулам (IX.65)— (IX.73). Все указанные выше молекулярные характеристики опре­

239

§ 6. Уровни энергии двухатомных молекул

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении счи­ тают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простей­ шей моделью при описании вращательного и колебательного движений

двухатомной молекулы является

Умодель «жесткий ротатор — гармо­

гядер по гармоническому закону. Классическое описание этой мо­

отом же приближении выражение для энергии двухатомной молеку­ лы, используя квантовомехани-

тельными — несколько смт1. Переходы между колебательными и вращательны­ ми уровнями проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинацион­ ного рассеяния.

240

Модель «жесткий ротатор — гармонический осциллятор», однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спек­ тров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недоста­ точна. Модель не годится для описания энергетических уровней молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если при сравнительно низких температурах, когда переходы происходят

минимуму потенциальной энергии, обозначают De и называют иногда энергией диссоциации молекулы. Однако, поскольку молекула всегда обладает колебательной энергией, для разрыва молекулы на атомы

квантового числа ѵ уменьшается; колебательные уровни сходятся к определенной границе, называемой диссоциационным пределом дан­ ного электронного состояния. Общее число уровней колебательной энергии для всех исследованных электронных состояний конечно (согласно теоретическим расчетам только молекулы с чисто ионной связью могут обладать бесконечным числом колебательных уровней).

Как видно из рис. 34, парабола, соответствующая гармоническому приближению, хорошо передает зависимость и (г) только вблизи дна потенциальной ямы, при значениях г, близких к ге. Лучшим прибли-

241