Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 268

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Из равенства

F = E — TS

следует:

 

 

 

F T = 0 = E T = 0 .

(IX . 17)

Сопоставляя

равенства (IX. 16) и

(IX. 17), находим

 

 

 

EJ._Q

= Е 0 ,

( I X . 18)

т. е. средняя энергия системы при абсолютном нуле £г=о

есть энергия

системы в наинизшем квантовом состоянии.

 

Теперь задача состоит в

нахождении величин термодинамических

потенциалов, отсчитываемых от наиболее низкого уровня энергии системы, т. е. величин F — Е0, G — Е0, H — Е0, ~Ё— Е0. Отметим, что, в отличие от названных величин, значения энтропии и теплоем­ кости системы не зависят от уровня отсчета энергии. Формально это является следствием того, что энтропия и теплоемкость полу­ чаются при дифференцировании термодинамических потенциалов по

температуре, и

член,

включающий

Е0,

исчезает.

Так,

 

 

d(F-E0)

 

 

 

дТ

/ѵ, N

дТ

\ѴІ N

дТ

 

 

 

dlnZ'

 

 

 

= k\nZ' +

kT-jjr-

.

(IX.19)

Энергию молекулы, отсчитываемую от наинизшего энергетическо­ го уровня молекулы, обозначим г' и запишем вместо (IX.5):

К

 

 

 

 

К

 

 

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

q = ^ g K e

k T

(IX.21)

есть статистическая сумма молекулы при отсчете энергии от уровня

г0.

Соответственно, формулы

(IX.3)

и

(IX.6) принимают

вид

 

 

:E-4N,kT

 

_ | V

( І Х 2

2 )

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

ре

 

 

F

= e0 N — N kT In -~— .

(IX.23)

Из формулы (IX. 23) следует,

 

 

 

N

 

 

 

что

 

 

 

F r

=

,

=

e0 iV;

( I X . 24)

 

E

0

=

b 0

N ,

(IX.25)

т. е. наименьшая энергия газа отвечает состоянию, когда все молеку-

229

лы газа находятся на своих наинизших энергетических уровнях*. Связь термодинамических функций идеального газа со статисти­

ческой суммой q определится выражениями:

F — £ о = — NkT\n~

— NkT;

(IX.26)

G — £„ =

— NkT In — ;

(IX.27)

S = Nk In

NkTI~~^v+Nk-,

(IX.28)

 

 

\ дТ

y

(IX. 29)

0

 

 

 

 

H — E0=NkT*l

/ à

lnq\

 

 

d T

4)+NkT.

( I X . 30)

§2. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с различными видами движения молекул

При квантовомеханическом описании энергию молекулы можно представить в виде суммы слагаемых, связанных с различными вида­ ми движения, аналогично тому, как это делается в классической теории (см. гл. IV). Вполне строгим для молекулы идеального газа в отсут­ ствие внешнего поля является следующее выражение:

 

£ = е о "f" е пост "f" £внутр>

(IX.31)

где е0

— энергия молекулы в наинизшем энергетическом

состоянии,

£ пост —

энергия поступательного движения молекулы, е в н у т р — энер­

гия внутренних движений. К внутренним движениям относят враще­ ние молекулы как целого, внутримолекулярные колебания, перехо­ ды в возбужденные электронные состояния, внутренние вращения и

перегруппировки. Выражение

(IX.31) для энергии приводит к следую­

щему выражению для статистической суммы

молекулы:

 

 

kT

 

 

где

Q—e

<ЗпостФвнутр>

 

(IX . 32)

 

 

 

 

 

 

 

 

"внутр 1

Споет —

e

и <2внутр —

в

kT

 

 

1

 

 

 

статистические суммы, связанные соответственно с поступательным

* Необходимо помнить, однако, что выведенные в настоящей главе соотно­ шения и, в частности, равенство (IX.25) представляют результат использования классической статистики. Поэтому зависимость (IX.25) и другие зависимости при Т = 0, которые будут выведены далее, следует рассматривать лишь как ре­ зультат экстраполяции свойств классического идеального газа до абсолютного нуля температур.

230

движением и внутренними

движениями молекулы:

 

 

 

 

 

Я=

QnoCT Фвиутр •

 

 

 

(IX . 33)

Подстановка (IX.33) в (IX.26)

дает

 

 

 

 

 

 

 

F — Е0 = -

NkT In

 

— NkT — NkT In QBHyrp.

 

(IX.34)

Вкладом поступательного движения в свободную энергию

называют

величину

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F n 0

C T = — NkT In Q^L—

NkT.

 

 

(IX.35)

Соответствующие вклады в энтропию и среднюю

энергию

 

 

 

 

 

Q n 0

C T +NkT

\

f a i ° Q J! 0 C T ), +

Nk.

 

(IX.36)

 

 

 

N

 

 

 

дТ

jv

 

 

 

 

 

Ënocr

= NkT*{pL^pil)jv.

 

 

 

(IX.37)

Составляющая

термодинамического

 

 

потенциала

Гиббса

Gn 0 C T свя­

зана со статистической

суммой Qn 0 C T

соотношением

 

 

 

Опост *=-NkT\n

 

-^— .

 

 

 

(IX . 38)

Вклад внутренних движений в термодинамические функции

опре­

деляется формулами:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•^внутр =

^внутр =

 

NkT In Свнутр!

 

 

 

 

S B H y r p = Nk In Q B H y T p + NkT д І П ^ ° н у т р

;

 

(IX . 39)

 

75

-NkT2

 

 

 

д1п®в«УтР

 

 

 

 

^ в н у т р — " K i

 

 

 

дТ

 

 

 

 

Заметим, что в свободную энергию FnoCT

включают не только

величи­

ну— NkT\nQn0„,

но и члены NkT In N — NkT, чтобы при отсутствии

у молекулы внутренних

степеней

свободы

выполнялось

равенство

 

 

 

F

• Е 0

=

 

FnocT-

 

 

 

 

Если не принимать во внимание внутренних вращений и пере­ группировок, которые возможны в многоатомных молекулах (см. § 12), то энергия £ в н у ф складывается из энергии вращения молекулы как целого (ев р ), энергии колебаний ядер (ек о л ) и энергии электронных состояний (гэ л ). Во многих случаях эти составляющие можно считать приближенно независимыми и записать:

£ внутр = £ вр + екол + £эл-

(IX .40)

231

(для одноатомного газа е в н у т р = еэ л )*- Выражение

(IX.40) не является,

однако, строгим, так как электронные,

вращательные и колебатель­

ные движения взаимодействуют между

собой

(см. § 6 настоящей

главы). Учет взаимодействия вращательного и колебательного движе­ ний, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы необходим при очень точных расчетах статисти­ ческих сумм, и в особенности для области высоких температур. Одна­ ко при обычных условиях предположение о независимости внутренних

движений

оказывается удовлетворительным.

Если

внутреннее движение типа ß ф = вр., кол., эл.) считать

независимым, то в общей статистической сумме молекулы выделяется сомножитель

 

Q P = 2 е кТ '

 

 

 

( І Х 4 1 )

 

І

 

 

 

 

 

где

— статистическая сумма,

связанная

с

движением

типа ß.

До

сих пор мы не учитывали,

однако, что полное

определение

внутреннего состояния молекулы

включает

задание

не только ее

вращательного, колебательного и электронного

состояний,

но также

и задание спинового состояния ядер. Ядерный спин величины s может принимать 2s + 1 ориентации по отношению к некоторой оси в про­ странстве, т. е. для атома возможны 2s + 1 различных спиновых состояний. Но энергия состояний, отличающихся лишь по ориента­ ции спина, практически одна и та же; имеются лишь очень небольшие различия в уровнях энергии, которые проявляются в сверхтонкой структуре атомных спектров. Наличие ненулевого ядерного спина имеет следствием лишь дополнительное вырождение каждого энергетическо­ го уровня атома в 2s + 1 раз. Общее число спиновых состояний моле-

п

кулы из п ядер равно ïl(2st + 1), где st — спин і-го ядра. Так как эти состояния можно считать энергетически равноценными, статисти­

ческую сумму, связанную с ядерным спином,

определим

выражением

« я д . с п = П

(2s,+ 1) = П

с{,

(IX.42)

1=1

1=1

 

 

где at = 2s* + 1.

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомно­

жители, связанные с различными видами движения,

следующим об­

разом:

 

Q = « K T QDOCTQBPQWU QMQ^. en-

( I X - 4 3 )

* Приближение, состоящее в том, что движение электронов рассматривают независимо от движений ядер (как если бы ядра были покоящимися), носит на­ звание адиабатического приближения. Физической основой этого приближения является то обстоятельство, что электроны движутся много быстрее, чем атом­ ные ядра, которые в тысячи и десятки тысяч раз тяжелее электрона (mp/me ^

— 1840, где тр — масса протона, те — масса электрона).

232

Смотрите также файлы