Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 263

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Прологарифмировав выражение (VI 11.90), получим

вг

3

(

m

h

\

(VIII . 91)

, = _ f

+ T W

4 n

^

-

J .

Обычно вторым слагаемым в правой части (VIII.91) можно пренебречь по сравнению с первым и записать:

P . ~ ^ L .

(VIII . 92)

Таким образом, в собственном полупроводнике значение

хими­

ческого потенциала электронов (уровня Ферми) находится прибли­

зительно

посредине

запрещенной

зоны*.

Если отношение

пг^/Ше

близко к единице, положение

уровня Ферми практически не зависит

от температуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По условию электронейтральности в собственном

полупроводнике

пе = nh.

Подставив

в формулу

(VI 11.73) для концентрации

электро­

нов проводимости значение е^/кТ,

определяемое

выражением (VIII.90),

найдем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nh=e

—öPf" I

у m*ml

kT

.

,

(VIII.93)

 

 

 

2 k T

I

h 2 h

)

 

Для приближенных

оценок

можно

полагать, что

 

 

где m — масса электрона.

Примесный полупроводник />типа (с акцепторной примесью).

Полагаем, что ширина запрещенной зоны sG велика, так что электро­ ны из валентной зоны практически не переходят в зону проводимости. В формуле (VIII.88) следует принять

и приравнять нулю концентрацию электронов зоны проводимости (первый член в левой части уравнения). Получим

 

 

 

ч —

1â

= e

k T 2 — й —

(ѴПІ.94)

 

 

Л2

 

•е

2

* Равенство (VIII.92) это равенство выполняется

v-—с л

 

 

 

к т

+ 1

 

 

 

строго выполняется

при

m e = mf t . Если

kT^e-G

приближенно даже

при р

азличии между

эффектив-

*

*

, /

т*А,

 

ными массами гѣен

mhв несколько раз, поскольку величина

In 1

— j - (величина

порядка единицы)

умножается на величину

kT<^e.Q.

 

 

224

 

 

 

 

(левая часть — концентрация электронов на акцепторах n'«', правая часть — концентрация дырок валентной зоны лЛ ).

Основываясь на формуле (VIII.94), найдем значение химического

потенциала электронов при низких

температурах, когда

і

» 1 .

(Ѵ Ш . 95)

kT

 

 

Так как

 

 

е k T

» 1 ,

 

в знаменателе левой части уравнения (VIII.94) пренебрегаем единицей по сравнению с первым слагаемым и записываем:

e

"

e «' 2 I "

I

,

(VIII.96)

z

 

\

h%

j

 

откуда

 

 

 

 

 

=

, W

(2T-m^kTY

n~

* .

(VIII . 97)

Химический потенциал электронов, отсчитываемый от верхнего края

валентной зоны,

определится

выражением

 

 

 

з_

 

 

 

1 ( 27T/rtft /гГ \ 2

(VI П . 98)

 

2 ^ 2

я .

г

 

Концентрацию дырок валентной зоны найдем после подстановки вы­

ражения

(VIII.97)

в формулу

(VIII.79):

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

nh=e

W

f\ 2«m±f c

kT \]—4

2nji т .

(VIII.99)

Формулы

(VIII.98)

и (VIП.99)

справедливы

для случая

низких тем­

ператур

при выполнении

условия

(VIII.95).

 

При высоких температурах все акцепторные уровни оказываются занятыми (п{еЛ)= ПА). Если переходы электронов в зону проводимости в заметной степени не наблюдаются, то концентрация дырок валент­ ной зоны равна концентрации акцепторов:

л Л = / і д . ( V I I I . 100

Из общей формулы (VIII.88) нетрудно получить выражения для энергии Ферми и концентрации электронов проводимости в случае полупроводника n-типа с донорной примесью.

8—119

225

IX. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ*

С учетом квантовых закономерностей рассмотрим свойства про­ стейшей статистической системы — идеального газа (чисто класси­ ческое описание см. в гл. IV). Как мы отмечали, результаты, полу­ ченные с помощью классической теории, не вполне удовлетворитель­ ны, в особенности для низких температур. Закон равнораспределения энергии, вытекающий из классической теории идеального газа, име­ ет лишь ограниченную область применимости. Получить более стро* гие результаты можно, исходя из тех общих соотношений, которые

были выведены в гл. V I I для квантовых систем. Учтем

квантовомеха-

нические закономерности движения на "молекулярном

уровне и вве­

дем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. V I I I было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу будем пользоваться статистикой Больцмана для случая

дискретного ряда состояний

[см. (VI11.21) J. Введем лишь в выражение

для статистической

суммы

газа поправку на неразличимость частиц

в виде множителя

\IN\.

 

Выводы основаны на использовании канонического распределения. Вначале обсудим свойства чистых газов, затем свойства смесей газов.

§ 1. Связь термодинамических функций идеального газа

со статистической суммой молекулы

Пусть идеальный газ образован W одинаковыми частицами, зани­ мающими объем V при температуре Т. Из условия идеальности газа следует, что

N

(IX.1)

где Е —• энергия газа в целом; е ( ; ) — энергия 1-й. частицы.

Будем рассматривать распределение пронумерованных частиц по квантовым одночастичным состояниям. При подсчете статистической суммы газа в целом учтем все возможные способы такого распреде­ ления, но, приняв во внимание, что частицы следовало бы считать

неразличимыми, исправим полученное выражение

введением множите­

ля UNI.

 

Тогда статистическая сумма газа будет иметь

вид

£ t ( l ) + V ( 2 ) + --- £t

(/V)

kT

 

/t

*Подробно см. [3], [28], [50].

226

1

 

Ч (2)

 

_

Ч (Ar)

 

 

 

kT

X " „

kT

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

\

 

 

(IX.2)

 

 

 

 

 

 

(£ i(/) ) — энергия

/-й частицы в і-м квантовом

состоянии)*. В

ходе

преобразований

(IX.2) мы учли, что набор

квантовых

состояний

для всех частиц одинаков, так что суммы

по состояниям

не зависят

от номера частицы. Опустив номер

частицы, запишем

 

 

 

Z=V—,

 

 

 

 

 

(IX.3)

где

N1

 

 

 

 

ѵ

'

 

 

 

 

 

 

 

 

Q = 2 е

кТ -

 

 

 

(ІХ-4>

і

статистическая сумма молекулы. Равенство (ІХ.З) есть запись стати­ стической суммы идеального газа из N частиц Z (T, V, N) через ста­ тистическую сумму отдельной молекулы Q(T, V). Величина Q, опре­ деляемая равенством (IX.4), очевидно, может быть записана как сумма по уровням энергии молекулы:

«-2 gKe

К

 

RkTl ,

(IX.5)

где g K — кратность вырождения

/с-го

уровня энергии

молекулы.

Использование общей зависимости

( I I I . 130)

 

F = —

kT\nZ

 

и формулы (IX.3) дает возможность связать термодинамические функ­ ции идеального газа со статистической суммой молекулы. Свободная энергия Гельмгольца запишется следующим образом:

F = — kT In

= — kTN In JL

— kTN = — kTN In SL. .

(IX.6)

NI

N

N

 

Термодинамический потенциал Гиббса для идеального

газа

предста­

вится в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G = F + pV=F+NkT=

— kTN\n—.

 

(IX.7)

Для

энтропии

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

/

dF \

 

Q

(д\пО\

 

 

 

8

= =

- Ь г к ѵ = ш ы

т + k

T N b r j v + k N ;

 

( I X - 8 )

*

Разделение

статистической

суммы

системы из N частиц

на произведение

N независимых

сомножителей

есть следствие того, что энергия системы

представ­

ляет

сумму

N

независимых

слагаемых.

 

 

8*

 

 

 

 

 

 

 

 

227

или же

/ dG \ Q (d\nQ\

Внутренняя

энергия газа будет

 

 

 

 

 

 

U =Ё = F + TS = kT2 (—-~\

= NkT2(^~-)

.

 

(IX.10)

 

V

дТ

Jit, V

\

дТ )ѵ

ѵ

;

Химический

потенциал газа, отнесенный к одной

частице,

 

 

 

I 9F \

 

 

О

 

 

 

 

^ Ы ) т . ѵ

= - к Т {

» Т -

 

 

( І Х Л 1 >

При вычислении термодинамических функций энергию отсчиты­ ваем от наинизшего энергетического уровня Е0. Разность между энергией Ех системы на к-м энергетическом уровне и величиной Е0 обозначим Ек:

 

 

ЕК=Е0

+ Е'К,

 

 

 

 

 

 

(IX.12)

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЕК = ЕК — Е0.

 

 

 

 

 

 

Статистическую сумму

газа

можем

записать

в

виде

 

 

 

 

Е° + Е'к

 

_ І ± .

 

 

Е'к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

2

gKe

*

=.

k T

2

fe«

 

k T

•

 

( « . I S )

Сумма

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z '=2^e

 

k T = g o

+

gie

k T

+g*e

k

T

 

(IX.14)

есть статистическая сумма для системы

при

отсчете

энергии от

наинизшего энергетического

 

уровня

(очевидно,

Е0 = 0).

Определим связь термодинамических

величин

со значением ну­

левой энергии. Для свободной энергии Гельмгольца

имеем

F = — kT In Z = E0 — kT In Z ' = E„ —

 

 

kT\n\g0

+ g l

e

k

T + g 2 e

k T

+ • • • / •

 

 

(IX.15)

При T — 0 все слагаемые

в скобках,

кроме

первого,

обращаются в

нуль. Произведение конечной величины \ng0

на kT при Т = 0 есть

нуль, так что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FT=0

= E0.

 

 

 

 

•

( I X . 16)

228

Смотрите также файлы