, v m _ 1 M ( J ^ ) - - l e , ( ^ ) ' + a ( 4 . y _ ( 4 y .
Подстановка найденных значений в формулу (IX.93) дает с точностью до членов второго порядка по Ѳвр/Т'
(IX. 95)
"вр
Используя |
выражение |
(IX. 95) при Ѳвр/Т |
< 1 и выражение (IX.92) |
при Ѳ в р / Т ' ; > 1 , можно |
достаточно |
точно |
рассчитать статистическую |
сумму Ѳв р |
во всей сбласти температур. В предельном случае высоких |
температур |
|
|
|
|
|
|
|
в р |
бВ р |
/г2 |
* |
Статистическая сумма для Q(BrpCM) гомоядерной молекулы. На возмсжкые врашательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только четные значения / (/ = 0, 2, 4,...), либо только нечетные (/ = 1, 3, 5,...). Соответствующие статистические суммы будут
|
Q B p T H = |
2 |
<2' + ») |
/:</+1> =1 +5е~6%/Г + |
|
/=0,2,4, . . . |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
9 е - 2 |
° Ѵ Г + 1 3 в - 4 2 |
Ѵ Г + . . . |
|
(IX.9G) |
(сумма |
по вращательным |
состояниям |
с |
четными |
значениями j) и |
|
" /=1,3,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
1 1 е ~ 3 0 Ѵ Г + ... |
|
(IX.97) |
(сумма по вращательным состояниям с нечетными |
значениями /) . |
Будем считать, что электронное состояние молекулы фиксировано, |
но учтем различные спиновые состояния ядер. При значении |
ядерного |
спина s общее число спиновых состояний для гомоядерной |
молекулы |
равно а 2 |
= (2s + |
I ) 2 . Если s = 0, то а = |
1 и возможно одно спиновое |
состояние ядер. Поэтому для всех молекул газа значения / будут при
надлежать одной |
совокупности, |
четной или нечетной |
(какая |
именно |
из совокупностей |
будет наблюдаться, |
зависит от электронного состоя |
ния молекулы). Для вращательной |
статистической |
суммы |
получим |
|
Q < P 0 M ) = Q<7H) |
или |
Q £ > M > = Q < B ' P E 4 E ™ > . |
|
|
При s Ф 0 некоторым спиновым состояниям будет соответствовать набор четных значений / (число таких состояний обозначим g4e™), другим же состояниям (число их обозначим gH e 4 e T H ) будет соответство-
вать набор нечетных значений /. Суммирование по всем спиновым и вращательным состояниям даст величину
Q i p M ) ^яд . en = £ ч е т н Q4 BpT H + g H e 4 e T H Q B B ; 4 e T H . |
(IX . 98) |
где |
Q M . c n = a 2 = |
g4 e T " + g-H e 4 e T H — общее число спиновых состояний |
ядер; статистические суммы QBpTH и QBp4eTH |
определены |
соответствен |
но выражениям (IX.96) и (IX.97). Находим |
|
|
|
|
ß(roM) |
__. |
ячетн |
лчетн |
I |
пнечетн |
днечетн^ |
/ j ^ 99) |
|
' s |
g |
|
^•вр |
|
g'iQTH _|_ ^нечетн ^ в р |
< ^четн _j_ g-нечетн |
4 ß P |
|
При |
низких температурах |
величины |
QT™ и QBp4aTH |
следует |
рассчи |
тывать непосредственным |
суммированием |
первых |
членов |
разложе |
ний (IX.96) и (IX.97) соответственно. При средних и высоких темпе ратурах можно воспользоваться формулой суммирования Эйлера —
Маклорена |
( I X . 93). |
Чтобы применить эту формулу для расчета QB pT ", |
положим |
/ = |
2к |
и |
получим вместо |
(IX.96) |
ряд, |
в |
котором |
суммируемая |
функция |
есть (4/с + 1) е~2к |
( 2 *+'> |
' ѳ в р / г , а |
аргумент |
к |
принимает все целые значения от 0 до оо. Найдем |
|
|
|
|
оо |
|
|
Ѳвр |
|
оо |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
о |
. |
|
|
|
|
т. е. интеграл равен половине интеграла |
(IX.94). Оценив другие чле |
ны в правой части формулы (IX.93), |
получим, |
что |
QB p ™ = |
VaQe™1 ', |
где Q(r e T > |
определяется выражением |
в |
(IX.9 5 ) . |
Так |
как |
Q B p e T ) |
= |
=QT + <2вГтн.
чений g4 e T " и £ я е ч е т н
то (КГ™ - |
QB p T H = |
V 2 Q B p |
e T ) . |
формула (IX.99) примет вид |
|
1 |
(ГЕТ) |
|
QB p0 M |
= V Q |
• |
|
Независимо от зна
< І Х Л 0 ° )
При Ѳвр/Т <^ 0,3 равенство ( I X . 100) оказывается достаточно точным. Поскольку для всех газов, кроме водорода, характеристическая темпе ратура мала, то равенство ( I X . 100) при обычных условиях (и часто даже при температурах заметно ниже комнатной) будет справедливо.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Специфика водорода состоит в том, что из-за большой |
величины |
Ѳв р |
(85° К) дискретность вращательных |
состояний |
(а следовательно, |
и |
различие между суммами |
QT™ и QIp48™) сказывается в |
весьма широ |
кой области температур, вплоть до комнатной. |
|
|
|
|
|
Для молекулы |
rfo возможны четыре |
спиновых |
состояния: |
одно |
состояние |
с нулевым суммарным ядерным спином, соответствующее так |
называемому |
па- |
раводороду, и три |
состояния с суммарным ядерным спином, |
равным |
единице |
(водород в этих состояниях |
называют ортоводородом)*. |
Вращательным |
состоя |
ниям |
параводорода |
отвечают |
четные значения / (g4 e ™ |
= |
1), вращательным состо |
яниям |
ортозодорода |
— нечетные значения / ( £ н е ч е т н = ! |
з)_ При полном |
равновесии |
доли молекул в пара- и opmo-состояниях должны быть, согласно формуле |
(IX . 99), |
* Спины протонов в молекуле параводорода антипараллельны; в молекуле ортоводорода они параллельны.
|
"пара |
|
s |
^вр |
|
|
|
|
|
Л' |
^четн счетн _|_ gHe4eTH снечетн |
|
|
|
А , |
|
|
„нечетн днечетн |
|
|
|
|
/ Ѵ о р т о |
|
Ё |
|
^вр |
|
|
|
(IX.101) |
|
|
N |
|
^чети Q4 e T H |
_|- ^нечетн днечетн |
|
|
|
|
где N— общее |
число молекул |
|
газа. При |
высоких |
температурах |
|
фчетн _ |
фнечетн |
/Ѵ„-„» |
|
рнечетн |
_ |
і |
|
"пара |
|
s |
|
|
' |
|
^вр |
^вр |
|
дг |
|
^четн _|_ ^нечетн |
|
4 |
|
|
Л'орто |
|
gH e 4 e T H |
_ |
3 |
4 |
|
|
|
|
N |
|
^четн _j_ ^нечетн |
|
|
|
Относительные |
содержания |
пара- и ортоводорода с изменением температуры |
должны изменяться в согласии с равенствами (IX.101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и /шра-состояниями практически не наблюдается. По этому равновесие между орто- и параводородом не устанавливается и газ пред ставляет по существу смесь двух модификаций, не перереходящих одна в дру гую. При низких температурах, как и при высоких, Л?п а р а : Л ? о р т о = 1 : 3.
Статистическая сумма QB p при высоких температурах. Мы пока зали, что в области средних и высоких температур, где дискретность вращательных состояний не играет существенной роли и удовлетво рительный результат дает использование формулы ( I X . 9 3 ) , выполняют
ся |
равенства ( I X . 9 5 ) |
и |
( I X . 1 0 0 ) . |
В |
общем виде запишем |
|
|
|
|
2 - |
1 |
Т |
ЗГ |
15 V Т |
"(IX. 102) |
|
|
|
|
|
|
|
где |
а — так |
называемое |
число симметрии, |
равнее единице для |
гете- |
роядеркей |
молекулы |
и |
двум — для |
гомоядерной. При |
Ѳвр IT |
< 1 |
|
|
|
|
T |
8 г 2 ikT |
. |
(IX. 103) |
|
|
|
Qep = - т — |
= |
' |
|
|
|
|
a Ѳвр |
|
oft» |
|
|
|
Выражение |
( I X . 103) |
соответствует |
квазиклассическому |
приближе |
нию, когда |
вращение |
описывается чисто классически (см. |
гл. |
I V ) , |
но в статистический интеграл вводится нормирующий множитель 1//і2 , а для гомоядерных молекул—также множитель 1/2, учитывающий неразличимость ядер. Действительно, поворот гомоядерной молекулы на 1 8 0 ° дает состояние, полностью идентичное исходному и неотличи мое от него.
Вклад вращательного движения в молярные термодинамические функции газа в области высоких температур найдем с помощью фор
мул ( I X . 4 4 ) и ( I X . 103) : |
|
|
|
|
|
- |
= - |
RT In |
8 u2 |
ІкТ |
|
FBp |
a ft" |
|
|
|
|
|
SBp=R\n |
8 * 2 IkT |
+ * ; |
(IX. 104) |
|
|
|
aft* |
|
|
Как и следовало ожидать, значение Еар при высоких температурах представляет классическое значение и находится в согласии с зако ном равнораспределения энергии.
Более точное выражение для термодинамических функций полу
чено, исходя |
из |
формулы (IX. 102) |
для статистической |
суммы Qa p . |
Зависимость |
теплоемкости С в р о т |
температуры. Чтобы |
определить |
зависимость |
С в р |
(Г) во всей области температуры, надо при средних и |
высоких температурах использовать выражение (IX. 102) для стати стической суммы, а при низких температурах рассчитывать статисти ческую сумму по формуле (IX.92) для гетероядерной молекулы и по формулам (IX.99), (IX.96) и (IX . 97) — для гомоядерной, причем в статистических суммах достаточно учесть небольшое число членов.
Определим теплоемкость гетероядерной молекулы вблизи абсолют
ного нуля (Ѳа р /Т > |
1) .В |
статистической |
сумме |
(IX.92) пренебрежем |
всеми членами, кроме первых двух: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вр |
|
|
|
|
Qir pe T> —1 + з е |
|
т . |
|
|
Воспользовавшись |
разложением ln(l + |
|
х) ~ |
х, |
найдем |
|
|
|
|
29 |
|
\ |
29 |
вр |
|
|
|
|
|
в р \ |
* |
1пС(г р е г ) |
= 1 п ^ + З е |
т |
)^Ъе |
|
т |
Молярное значение средней |
энергии |
вращательного движения будет |
|
|
|
2Ѳ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
В2 |
|
|
|
|
2 9 „ п |
£(гет) = R |
T t |
d\ Ъе |
! = |
|
е |
т . |
|
|
|
al |
|
|
|
|
|
вклад вращательного движения в молярную теплоемкость опреде
лится |
формулой |
|
|
с іре т ) = = 1 н(т-)2 е r • |
(І Х Л 0 5 ) |
При T |
0 С ( В р Т ) - ^ 0 [убывание экспоненциальной |
функции при |
Т ->- 0 перевешивает возрастание степенной функции (Ѳв р /Т)2 ]. Таким образом, использование квантовомеханических представлений позво ляет объяснить зависимость вращательной теплоемкости от темпера туры, чего не могла сделать классическая теория. При Т = 0 в согла сии с третьим законом термодинамики получаем нулевое значение вращательной теплоемкости*.
"• Отметим, однако, что рассуждение о свойствах, классического идеального газа при Т-»0 является чисто абстрактным, так как, во-первых, все молекуляр-
