Ненулевая теплоемкость СУ системы наблюдается в том случае, когда с изменением температуры средняя энергия системы изменяется. При Т = О все молекулы газа находятся на наинизшем энергетическом уровне (для вра
щательной |
составляющей этому отвечает / = 0 ) . При повышении |
температуры |
в первую очередь возбуждаются те движения, для |
которых энергия |
возбуждения |
(расстояние |
между нулевым уровнем энергии |
и первым возбуждением) мала. |
Собственно, |
само повышение температуры мы можем зафиксировать лишь в том |
случае, если происходит возбуждение каких-то видов движения, заселенными оказываются некоторые из возбужденных состояний. Наиболее близко отстоят друг от друга уровни энергии поступательного движения, так что уже при низ ких температурах этот вид движения можно описывать классическим образом. Однако при температурах около абсолютного нуля средняя энергия поступа тельного движения молекул недостаточна для возбуждения вращательного дви
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жения молекул. Все молекулы при этих температурах |
находятся в состоянии с |
/ = |
0 |
(нулевой момент |
количества |
|
движения), так что £ в р |
= 0 не |
только при |
Т = |
0, но и при некотором повышении температуры. Следовательно, при Т = 0 |
С в р |
= |
0. Так |
как |
энергия возбуждения |
колебательного |
движения еще |
больше, |
то и С к о л = 0 |
при |
|
Т = |
0, что будет |
показано в следующем |
параграфе. |
|
Теплоемкость гетероядерной мо |
|
|
|
|
|
|
лекулы |
представляет |
|
функцию |
|
|
|
|
|
|
С ( в р т ) |
(T/QBp), |
|
|
изображенную |
|
на |
|
|
|
|
|
|
рис. 35. Кривая является универ |
|
|
|
|
|
|
сальной, |
общей для всех двухатом |
|
|
|
|
|
|
ных |
|
гетероядерных |
молекул. |
Ин |
|
|
|
|
|
|
дивидуальность |
|
вещества |
отража |
|
|
|
|
|
|
ется в величине Ѳв р , |
и в зависи |
|
|
|
|
|
|
мости от значения Ѳвр |
(момента |
|
|
|
|
|
|
инерции молекулы) |
одна |
и та |
же |
|
|
|
|
|
|
температура |
Т |
будет |
|
для |
различ |
|
|
|
|
|
|
ных |
|
веществ |
|
отвечать |
различ |
|
|
|
|
|
|
ным точкам на кривой. Клас |
|
|
|
|
|
|
сическое значение С в р |
= |
R дости |
|
|
|
|
|
|
гается |
практически |
уже |
при |
|
|
|
|
|
|
T ~ Ѳвр. |
Комнатным |
температу |
|
|
|
|
|
|
рам согласно данным табл. 7 |
для |
|
|
|
|
|
|
гетероядерных |
молекул |
отвечают |
|
|
|
|
|
|
величины |
77Ѳвр |
|
порядка |
несколь |
|
|
|
|
|
|
ких десятков (см. значения Ѳв р |
на |
стр. 247), |
и |
теплоемкость |
гете |
роядерных молекул будет иметь значение~Св р = R. |
На рис. 35 пред |
ставлены |
также |
зависимости |
Сч|™ |
(77Ѳвр) и С н е в р т н |
(Т/Ѳв р ), |
которые |
получаются, если исходить из статистических сумм (IX.96) и (ІХ.97).
Классическое |
значение теплоемкости достигается при |
отношении |
77Ѳвр порядка |
пяти. Однако и для гомоядерных молекул |
комнатным |
температурам будет соответствовать область классического значения вращательной теплоемкости.
ные газы вблизи абсолютного нуля конденсируются и, во-вторых, классическая статистика перестает выполняться. Тем не менее такие рассуждения полезны, по крайней мере в отношении вращательного и колебательного вкладов, которые сохраняются и для молекул в кристаллических телах (хотя и в измененном ви де).
§ 8. Статистическая сумма гармонического осциллятора и вклад колебательного движения в термодинамические функции
Из выражения (VI 1.20) следует, что энергия гармонического ос циллятора, отсчитываемая от нулевого уровня г к о л (0) = Аѵ/2, мо жет принимать значения:
где о = 0, 1,2, ... Поскольку все уровни энергии осциллятора невы рожденные, для статистической суммы получим:
<х> |
ftvo |
hi |
2ftv |
j |
|
Скол = S ^ = 1 + |
е~Гт |
+ e~W |
+ - = - Г — r j S T S f |
( « Л О Т ) |
(сумма представляет бесконечно убывающую геометрическую прогрес сию).
Вклад колебательного движения в термодинамические функции (в расчете на N осцилляторов) определится формулами:
|
|
F кол = NkT |
ln;(l - e-h4'kT); |
|
|
(IX. 108) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ли |
|
|
|
С к о л = |
N K n Jil^L |
= |
_ N K n |
k T |
= |
|
|
|
кол |
|
d r |
|
|
|
|
d r |
|
|
|
|
|
|
ft |
V —JJS |
|
|
|
|
|
|
|
— |
|
e |
|
|
Л V |
|
|
|
|
|
|
feT2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= ^ |
x _ e - w k T |
= " |
; |
|
|
( I x - 1 0 9 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
e k T - \ |
|
|
|
средняя |
энергия |
одного |
гармонического |
осциллятора |
есть |
|
|
|
|
- |
|
|
|
/tv |
|
|
|
(IX. 110) |
|
|
|
е кол - |
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е * г - 1 |
|
|
|
|
Вклад |
колебательного |
движения |
в теплоемкость |
системы |
находим |
согласно соотношению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• = j É £ » L = f f l r > |
|
fer2 |
|
= J V f t f — У |
f |
5-; |
( I X . I l l ) |
вклад в энтропию: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h V |
|
|
S ™ = - - ^ = - M l n ( l - e |
* ^ ) + ^ ( f |
\ |
• ( 1 Х Л 1 2 ) |
e ê r - l
Формулы |
( I X . I l l ) |
и (IX.112) показывают, что |
зависимости |
Скол (hv/kT) |
и SK 0 J I |
(Ы&Т) являются универсальными. |
Общей для |
всех гармонических осцилляторов является также зависимость от
переменной ЫкТ следующих |
функций: |
|
FK0IiIT = |
Nk In Vi _ е _ А Г |
|
EKQjT=Nk- |
k " , k T |
• |
|
eh->lkT_l |
Составлены таблицы численных значений термодинамических функций (^кол> 5 К 0 Л , FKon IT, Екол/Т) в зависимости от переменной (hv/kT)*. Для экономии времени при нахождении колебательных составляющих термодинамических функций удобнее всего пользоваться этими табли цами.
Определим характеристическую температуру осциллятора:
ѲКол = |
^ - - |
(IX. ИЗ) |
Величина Ѳк о л имеет размерность температуры; она |
связана с часто |
той осциллятора и характеризует |
в единицах температуры расстоя |
ние между соседними уровнями энергии осциллятора [г(ѵ) — е(ѵ — 1) =
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— Аѵ]. Получим |
выражение |
для |
£ к о л |
и С к о л |
в двух |
предельных |
случаях, отвечающих |
высоким и |
низким |
температурам |
(высокие |
температуры |
в |
смысле Т > |
Ѳвр , |
низкие — при |
Т < Ѳв р ). |
|
|
Случай |
высоких |
температур. |
Так |
|
как |
Ѳк о л IT = |
ЫігТ < |
1, |
величину eh^kT |
в знаменателе выражения |
(IX.109) |
можем разложить |
в |
ряд и ограничиться в |
разложении |
членом |
первого |
порядка |
малости: |
~+ kr •
Выражение для средней энергии N осцилляторов принимает вид
£кол = ЛГ = NkT; (IX. 114)
для |
моля |
вещества |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
EKOn = |
RT |
|
|
|
(IX. |
115) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX. |
116) |
|
* Так как квантовомеханическое рассмотрение колебаний |
атомов было впер |
вые проведено Эйнштейном |
в его теории теплоемкости кристаллов, |
эти |
таблицы |
называют |
|
таблицами |
Эйнштейна. |
-, |
|
|
|
|
|
|
В таблицах |
иногда вместо переменноиРлѵ/^Г |
используют |
переменную и>ІТ, |
|
|
|
|
|
|
Л V |
Ас |
со |
|
|
|
|
где |
и> = |
|
1/л. = |
ѵ/с |
(еж - 1 ) . Очевидно, —— =———-. Определяемая |
равенством |
|
|
|
|
|
|
kT |
k |
T |
|
|
|
|
(IX.113) |
характеристическая |
температура |
может |
быть записана |
как |
Ѳ к о л |
= |
= hue/h |
= |
1,4388<D, |
где величина со дана |
в см-1. |
|
|
|
|
eh^kT
Таким образом, при высоких температурах вклад колебательного движения в среднюю энергию и теплоемкость согласуется с законом равнораспределения энергии, который вытекает из классической тео рии.
Случай низких температур. При Ѳк о л /Т = hvlkT > 1 > 1, и
взнаменателе выражения (IX.109) единицей по сравнению с этой
величиной можем пренебречь:
|
|
|
|
|
£ к о л |
= |
Nfie |
kT . |
|
|
|
|
(IX. |
117) |
|
|
|
|
С к п |
л = |
Nk |
— |
kT |
|
|
|
(IX.118) |
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, |
при T |
0 |
С,.о л - v 0 |
по |
экспоненциальному |
закону. |
Кривая |
зависимости |
|
скол |
(77ѲК0Л), вычисленная |
по |
|
формуле |
|
|
|
|
|
|
|
(IX . 111), приведена на |
рис . 36 . |
Мы |
~ |
|
|
|
|
|
|
видим, что классическое значение |
ко |
|
|
|
|
|
|
|
лебательной |
теплоемкости |
|
при |
|
|
|
|
|
|
|
Т — ѲКол е і Д е |
н е достигается, |
хотя |
|
|
|
|
|
|
|
отличие |
|
сравнительно |
|
невелико |
|
|
|
|
|
|
|
( ^ к о л |
— около |
1,8 |
каліград |
• моль). |
|
|
|
|
|
|
|
Характеристическая температура |
ко |
|
|
|
|
|
|
|
лебательного |
движения |
двухатом |
|
|
|
|
|
|
|
ных |
молекул — величина |
|
обычно |
|
|
|
|
|
|
|
порядка |
тысяч |
градусов |
|
Кельвина |
0,2 |
0£ |
Dfi |
Oß 1,0 1,2 |
JL |
|
(см. ниже). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н 2 |
С12 |
|
|
|
o 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 36. Зависимость колеба- |
|
n |
|
6 |
130 |
800 |
305 |
|
2 |
274 |
|
к о л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тельной |
теплоемкости от |
тем |
|
|
|
|
|
H C l |
с о |
|
|
|
|
пературы |
(гармоническое при |
|
|
|
3 350 |
4 130 |
3 085 |
|
|
|
|
ближение) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Комнатным температурам отвечают весьма малые величины |
77ѲК0Л |
(для водорода, |
например, |
при |
Т = |
300° К, |
77ѲК0Л = 0,05), |
и |
на |
графике |
С к о л = |
(77ѲК0Л) |
|
точки, |
отвечающие |
комнатным |
|
темпера |
турам, лежат вблизи начала координат. Вклад колебательного дви жения в теплоемкость двухатомных молекул при комнатных темпера турах оказывается очень малым, и, в первом приближении, его можно не учитывать вовсе.
Причиной вырождения колебательного движения при низких и средних температурах является то, что расстояние /ы между соседни ми уровнями колебательной энергии сравнительно велико. Пере ход молекул в возбужденное колебательное состояние может прои зойти лишь при соударении молекул, обладающих большой кинети ческой энергией порядка Лѵ. При невысоких температурах средняя кинетическая энергия молекулы (величина порядка kT) мала по сравнению с /іѵ, и переходы осцилляторов в возбужденное состояние
мало вероятны (вероятность перехода в 1-е возбужденное состояние при яѵ > kT запишется как e-h"'kTIQi.onc^.e-h-''kT^ 1. Даже при ком натных температурах колебательное движение практически не воз буждается, почти все осцилляторы находятся в наинизшем энергети ческом состоянии. Следствие этого — нулевая (или очень малая) колебательная теплоемкость двухатомного газа в широкой области температур. Только при высоких температурах средняя энергия ос цилляторов заметно увеличивается с ростом температуры и величина С к о л становится значительной.
§ 9. Термодинамические функции идеального двухатомного газа
в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
Будем полагать, что вращение молекулы можно описать класси ческим образом, и используем выражение (IX. 103) для QB p (тем са мым исключим из рассмотрения область низких температур)*. Пред
положим, |
что справедливо |
выражение |
(IX.58) для |
С э л |
(хотя в |
ряде |
случаев |
вклад первых возбужденных |
электронных |
состояний мо |
жет |
быть |
существенным, |
и |
тогда |
в |
статистической |
сумме |
<2ЭЛ |
надо учитывать несколько членов). |
Использовав |
также |
формулы |
(IX.49) для Qn 0 C T и (IX. 107) для QK0JI , статистическую |
сумму |
молеку |
лы |
(IX.43) |
представим в |
виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-ft |
(2 тс mkT) 2 |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h3 |
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 т;2 |
IkT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
" я і а а Po |
|
/IV |
|
|
|
(IX. 119) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'kT
Молярная свободная энергия двухатомного идеального газа опреде ляется молекулярными характеристиками и термодинамическими параметрами газа (Т и V) согласно формуле
F — Еа |
|
(2 тс mkT)1 |
Ve |
= — RT In |
|
|
|
h3N |
|
8 л 2 IkT |
1 |
(IX. 120) |
X |
a f t 2 |
' a l я 2 Po |
|
|
'kT |
|
Средняя молярная энергия |
двухатомного |
газа есть |
|
|
|
(IX. 121) |
* Формулы, которые мы будем рассматривать, недостаточно точны и для области очень высоких температур, так как для этой области само приближе ние «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» оказывается грубым.
