где ЕКоЛ |
определяется формулой (IX.109) |
(5/2 RT — сумма средних |
энергий |
поступательного и вращательного |
движения молекул). Для |
молярной теплоемкости СѴ | газа находим:
|
|
|
сѵ |
= Щ. = -j- |
R + |
Скол ; |
(IX.122) |
|
|
|
|
|
3_ |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
, |
(2 я mW) 2 |
V |
5 |
п |
n |
R n * l k T |
|
|
|
|
h°N |
|
2 |
|
|
|
h2 а |
|
|
-f |
R + R ln p0 + SK 0 J I -f |
R Inч |
ot2 |
(IX. 123) |
(первые два |
слагаемых есть Sn o C T , следующие два |
5 в р ) . Подстановка |
численных |
значений |
констант |
дает |
|
|
|
|
|
|
-~ |
|
|
|
|
5 |
|
- |
3 |
|
|
S |
= 166,538 + |
~ |
R |
І п Г + ^ |
ln V + |
— |
R ln M + |
|
|
+ |
In / |
- |
R In a + R ln a i |
a2 P o |
+ SKOJI, |
(IX.124) |
где за единицу объема следует взять |
1 см3, |
а момент инерции I выра |
жать в г • смг. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как видно |
из формул |
(IX.120)—(IX.124), |
для |
расчета термодина |
мических функций идеального двухатомного газа при заданных Ти V необходимо знать следующие молекулярные характеристики: моле кулярный вес газа М, момент инерции молекулы I , число симметрии молекулы а, частоту колебаний ѵ, вырождение основного электронно го уровня р0 . Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбуждения велика, обоснованно пренебречь ими, если нет — возбужденные со стояния необходимо учесть при расчете Q3Ji. Спиновые характеристики ядер GCJ и <х2 при расчете практических термодинамических функций не учитываются. Источником сведений об энергиях электронных состояний являются электронные спектры молекул. Идентификация спектрально найденных уровней, определение их вырождения непо средственно связаны с квантовомеханическим рассмотрением. Часто та колебаний определяется из данных об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. Изучение вращательной струк туры спектров позволяет оценить момент инерции молекулы. Основой для определения момента инерции могут служить также данные радиоспектроскопических измерений. Если междуядерное расстоя
ние г в молекуле |
известно (например, из электронографических из |
мерений), момент |
инерции |
можем рассчитать по формуле / = р.г2, |
где р. = m1mz/{m1 |
+ m2 ). |
ротатор — гармонический осциллятор» |
Приближение |
«жесткий |
дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000° К. Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами
калориметрических измерений* (табл. 5). Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении «жесткий ротатор — гармонический осцил лятор» сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или боль шие постоянные ангармоничности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается.
§ 10. Статистическая сумма двухатомного газа при высоких
температурах
В последние годы в связи с требованиями практики все более актуальной задачей становятся расчеты свойств газов при высоких температурах. Для расчетов технических процессов часто требуется знать свойства газов при температурах в несколько тысяч градусов Кельвина, а в некоторых случаях — и при температурах до 20 ООО—
25 000° К. Так как калориметрические исследования при высоких температурах сопряжены с очень большими трудностями, теорети ческие расчеты свойств газов приобретают особое значение.
Как мы отмечали, приближение «жесткий ротатор — гармо нический осциллятор» оказывается слишком грубым при высоких температурах. Чтобы получить точные результаты, надо учитывать ангармоничность колебаний, нежесткость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний. При высоких температурах могут значитель ную роль играть возбужденные электронные состояния, и следует иметь в виду, что набор колебательно-вращательных уровней зависит от электронного состояния молекулы.
Статистическую сумму для внутренних |
состояний запишем в виде |
|
6эдг. |
|
|
Звнутр = 2 |
е k T Q<ä, |
, |
(IX. 125) |
где еэ л .і — наинизшая энергия |
молекулы |
в г'-м электронном |
состоя |
нии (при V = 0 и / = 0), т. е. энергия, отвечающая началу отсчета г'-й колебательно-вращательной полосы. Будем полагать, что для основ ного электронного состояния е э л . 0 = 0, так что £э л .г - есть разностьмежду энергиями молекулы в і-м возбужденном и основном электрон
ном состоянии при |
f — 0 и 1 = |
0. Колебательно-вращательная сумма |
Скол.'-вр Для |
молекулы в |
і-м |
электронном |
состоянии |
имеет |
вид |
|
|
|
°rnâx |
/max |
Е к о л < ° > + ' в р о ^ |
|
QÜJ,...p |
= 7 " |
S |
S |
(2/ + 1) e |
Ш |
, |
(IX. 126) |
|
|
|
о = Э |
/ = 0 |
|
|
|
* В некоторых особых случаях |
(СО, NO) при наинизшей температуре кало |
риметрического |
опыта |
имеется остаточная энтропия (см. гл. V I I , § 6). Эту ве |
личину следует добавить к найденному из опыта значению S K a j I 0 p . |
|
9-119 |
|
|
|
|
|
|
|
257 |
£ в Р . о
где еК ол (ѵ) = е к о л (ѵ) — ек о Л (0) — разность между энергией ко лебания при заданном квантовом числе ѵ и при ѵ = 0 (формула (IX.81);
(/) — вращательная энергия при заданных значениях / и ѵ, определяемая формулой (IX.85). Для двухатомной гомоядерной моле
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кулы, |
как было |
отмечено |
ранее, суммирование, строго говоря, надо |
проводить либо |
только по четным, либо |
только по нечетным |
значе |
ниям /. Однако, если исключить область |
низких температур, |
можно |
при расчете |
QK0„..Bp |
суммировать по всем значениям / = 0, 1, 2, |
но ввести множитель |
1/а, учитывающий |
симметрию |
молекулы; для |
гомоядерной |
молекулы о = 2. Это и сделано в формуле |
(IX.126). |
Для расчета термодинамических функций помимо |
величины |
ф В Н у тр |
надо |
знать |
производную |
dQB H y T p ІдТ [см. зависимости |
(IX.39)]. |
С помощью |
формул |
(IX. 125) и ( I X . 126) |
находим: |
|
|
|
гJ*™ . s S s |
« |
+ |
(ІХЛ2 |
t |
ѵ J |
|
|
|
Наиболее точные |
результаты |
дает |
вычисление величин |
QBHyTp и |
Т^ В » У Т Р непосредственным суммированием. При этом энергия
каждого уровня колебательно-вращательной полосы вычисляется обыч но по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спек тральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоян ные); иногда сумму (2кол.-вр вычисляют, используя прямые экспери ментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состоя ниям находят, основываясь на экспериментальных численных зна чениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уров
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ней, и вычисление суммы <2Кол.-вР |
очень |
трудоемко. |
|
|
|
|
Чтобы рассчитать |
значение |
QB H y T p |
при высоких |
температурах, |
надо |
просуммировать |
большое |
число |
слагаемых, |
иногда |
до не |
скольких тысяч. С помощью |
быстродействующих |
вычислительных |
машин |
эту задачу |
можно решить, |
и расчеты по методу |
непосред |
ственного суммирования проводятся. Однако значительно |
чаще ис |
пользуют различные приближенные методы, которые |
позволяют |
уменьшить |
объем |
вычислительной |
работы. Эти приближенные ме |
тоды относятся к расчету статистической |
суммы |
С К О л . - в Р |
при за |
данном электронном состоянии. Далее мы охарактеризуем |
некото |
рые |
методы |
расчета |
величины |
<2Кол.-Вр Для молекул в электронном |
состоянии х 21 F когда равны нулю проекция |
результирующего |
орби |
тального момента |
количества |
движения |
на ось молекулы |
и сум |
марный спин электронов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Джиок и Оверстрит разработали метод расчета |
статистической |
суммы |
QB p t, с помощью формулы суммирования Эйлера — Маклоре- |
на |
[см. (IX.93) 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Используется выражение (IX.85) для энергии вращения. Сумми
рование при расчете |
QBp.v проводится |
|
по всем значениям |
/ от 0 до оо |
(принимается, таким |
образом, что / т а х |
= °°). Статистическая сумма |
Свр.» определяется |
следующими |
соотношениями: |
|
|
|
|
|
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 v i |
|
( |
h |
e |
|
|
|
QBV.V |
= |
— |
L |
(2/ + О е х Р { |
- |
I Y |
№ |
u + |
>) - |
|
- Dv |
/» (/ + I ) 2 + Я„ /» (/ + l ) 8 - . . . ] } = ^ |
( l + |
|
|
|
|
+ ~- + ^ + |
34+/e+...V, |
|
|
|
- |
Ö Q b p |
' ° = |
^ ( 1 + 2 ^ , 4 |
9 ^ + 3 / „ + |
. . . ) , |
(IX.129) |
|
|
дТ |
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
где
hcBv
В,. •Qv-
(IX. 130)
Формула (IX . 128) связывает статистическую сумму QBp.v с враща тельными постоянными молекулы. С помощью этой формулы можно рассчитать величину QB p .„, не проводя непосредственного суммирования по уровням энергии вращения. Формула Джиока и Оверстрита на ходит широкое применение при расчетах. Но для оценки статисти ческой суммы
«кол.-вр = S Е |
кол |
QBP.O |
(IX.131) |
K T |
0=0 |
|
|
|
требуется провести еще суммирование по колебательным уровням. Что бы и в этом случае избежать непосредственного суммирования, исполь зуют дальнейшие приближения. Наиболее распространенными ме тодами приближенного вычисления суммы (?Кол.-вР являются метод Гордона и Барнес, метод Касселя, метод Майера и Гепперт-Майер.
Метод Гордона и Барнес состоит в следующем. Предполагается, что вращательная постоянная Вѵ зависит от колебательного числа ѵ согласно соотношению
Вѵ=В0 — а і ѵ (IX . 132)
[в формуле (ІХ.86) для В0 учитывают только член первой степени], — в большинстве случаев такое приближение является достаточно хо-
