рошим. Тогда величину qv [см. (IX.130)] можно представить в виде
</* = |
?о(1 + h v |
+ hv2). |
(IX.133) |
где |
|
|
|
kT |
ai |
/ а, \ г |
|
?о = - г 7 ~ : |
р 1 = Г " ; |
Р » = Т " • |
( І Х Л 3 4 > |
Выражение (IX. 128) для статистической суммы Qsp.v упрощают, полагая, что слагаемые в скобках не зависят от колебательного числа ѵ; зависимость от ѵ учитывают только для сомножителя дѵ перед скоб ками. В этом приближении
|
W . p |
=ir( 1 + 3 ^ + d »+ |
^ |
+ |
|
|
"max |
g K 0 J 1 ( p ) |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
к Т |
0 + ß l |
" + |
|
(IX.135) |
|
о=0 |
|
|
|
|
|
|
|
Обозначив |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о. |
|
|
|
|
|
|
|
Q « M = £ « |
|
|
|
|
( W . 136 |
|
|
|
|
о=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"max |
|
W ° > |
|
|
|
|
с = |
— |
— |
£ |
в в |
* r |
; |
|
(IX. 1 |
|
|
|
|
0=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
|
|
|
|
|
Ѵкол |
S Л |
* Г . |
|
(IX. 138) |
|
|
о=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сумму |
(IX. 135) запишем |
следующим |
образом: |
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окол.-вр = - 7 - ( l + ^ + d o |
+ 3 ^ |
+ /о)(1 |
+ Рі ö + ß , ^ ) Q K O A . |
(IX. 139) |
Если, |
воспользовавшись |
формулой |
(IX. 139), |
разложить |
1пС>к о л .-В р |
в ряд, то для колебательно-вращательного вклада в молярную свобод
ную энергию получим |
выражение |
|
|
|
|
с |
с* |
кол . - вр |
|
Р \п П |
|
'кол.-вр |
_ |
|
|
|
|
7? |
|
К |
"«кол.-вр |
Р М'і Скол + |
In q0 |
+ |
7 - + |
ßi » + h о* |
+ |
|
+ 4) + |
2,5 ^ |
+ |
Л>--1па) ; |
(IX. 140) |
соответствующий вклад в молярную энтропию будет
|
R |
|
|
+ ß , s » + 2 d 0 + 7 , 5 ^ + 3 / 0 — I n о ) , |
(IX . 141) |
где |
|
|
|
1 |
= |
и-тЛ; |
|
|
|
дТ |
(IX. 142) |
|
|
|
S2 |
=.. V2 + |
Т ~ \ . |
|
|
|
дТ |
|
При расчете статистической |
суммы QK 0 J I , а также |
величин и и и2 |
для колебательной энергии принимается формула (IX.81), в которой учтены два первых члена:
кол (") = |
|
коя (.V) — кол (0) = Ас (<Й V - <û0 |
хйѵ |
) = he [ а е |
(1 — x) о — |
е |
£ |
£ |
0 |
2 |
|
|
где |
|
— <*exev*] |
=hc^e[v — xv{\ |
+v)\, |
(IX. 143) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(О, Xp |
|
|
(IX. 144) |
|
|
|
X |
|
|
постоянная, характеризующая ангармоничность и выраженная в отно сительных единицах; значение х = 0 отвечает гармоническому ос
циллятору. Продифференцировав выражение (IX. 143), |
найдем, что |
максимальное значение е к о л |
соответствует |
квантовому |
числу |
|
» m . x = V " - 4 - = 5 J Î S _ - ~ ^ - |
|
|
|
( І Х Л 4 5 ) |
|
2Х |
2 |
2 <ùg ХЕ |
2 |
|
|
(IX. 136) — |
Эта величина и принимается за верхний предел в суммах |
(IX. 138). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нетрудно убедиться, что величины |
под знаком |
сумм |
(IX. 136)— |
(IX . 138) могут быть представлены |
как функции числа |
|
ѵ, по кото |
рому проводится суммирование, и двух |
параметров: х и |
|
|
Ас |
|
Аѵг |
8К 0 Л |
|
|
|
|
(IX. 146) |
7 ^ Г ю г = 7 ^ Г = |
~—• |
|
|
|
kT |
е |
kT |
Т |
|
|
|
|
|
|
Сами же суммы (величины |
QK 0 J 1 , ѵ и ѵ2) являются функциями |
только |
величин X и 9К 0 Л /7\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гордоном и Барнес составлены |
таблицы величин 1пСК О л, |
SK0JR, |
V, и2 , s и s2 для широкой области значений х и Ѳк о л /7\ |
При пользо |
вании таблицами величины lnQK 0 J I |
и SK0JR |
следует |
определять как |
сумму двух слагаемых: величины |
l n Q ^ ' (SrKOiiШ), |
относящейся к |
гармоническому осциллятору |
(х = 0), и величины AlnQK 0 J I |
(ASK0JI/R), |
представляющей разность между значениями lnQK 0 J I (SK0JR) |
при |
заданном значении х и при х — 0. |
|
При расчетах по методу Касселя, а также по методу Майера и
Гепперт-Майер |
не требуется использовать вспомогательные таблицы. |
|
сумма Q ^ . . B p и величина Т |
д О |
Статистическая |
к о л - ' в р представлены |
дТ
формулами, в которые при расчетах требуется только подставить индивидуальные характеристики молекул. Охарактеризуем кратко метод Майера и Гепперт-Майер [10]. Этот метод представляет по существу частный случай метода Касселя и широко применяется для расчетов в области умеренных температур.
Сумму по состояниям QBp.t> представим в виде
Q 3 p . 0 = q0 (1 + h v) (\ + ^ + do) - <7о ( 1 + |
+ d0 + h vj . |
(IX. 147) |
Это формула (IX . 128), упрощенная таким же образом, как и в прибли жении Гордона и Барнес, но с учетом меньшего числа членов [см. (IX.132) — (IX.135)]. Энергия колебаний в формулах Майера и Геп перт-Майер записана через основную частоту ( û ~ © e — 2(ùgXe [см. (IX.83)]*. С точностью до членов второго порядка по ѵ
Е к о л (») = Ас « [о - лда (о - 1)], |
(IX. 148) |
где X = |
xe(ùe/(ùe, |
в чем |
можно |
|
убедиться, заменив в |
(IX. 143) <ое на |
со -г 2(аехе |
и сохранив |
члены |
не |
выше первого порядка |
по х. С по |
мощью выражений (IX. 147) и (IX. 148), положив vmax= |
|
оо, статисти |
ческую |
сумму |
(2кол.-вр |
представим |
в |
виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
<г*ол.-вр = |
2 е-"*-***-™ |
Я а |
(і + |
+ d0 + |
ß10). |
(IX. 149) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
hew |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" = 7 ^ Г - |
|
|
|
|
|
|
(IX. 150 |
Разлагая |
функцию |
е»*»(»-о |
в |
ряд 1 + |
ихѵ{ѵ— |
1) + |
... , |
находим |
|
|
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<2К ол..в р = S |
<7о [і + - |
~ |
+ |
d0 |
+ |
(р! -хи) |
v + |
хиѵ^ |
« - « . |
(IX . 151) |
Учтем, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ е - « - = ( 1 _ ( Г « ) - 1 ; |
|
|
|
|
|
ц=0
* При использовании частоты ш поправочные члены на ангармоничность, сказываются меньше.
Li |
du Li |
0-аѵ |
с-и |
(IX. 152) |
|
|
|
о = 0 |
о = 0 |
|
|
|
^ „ 2 е - « о = |
J Ü _ ^ Ѵ " * = е~и (1 — e"")"2 + |
2е"2 и (1 — e"")"8, |
0=9 |
|
|
|
|
и запишем: |
о- ( 1 - е - " ) |
|
|
1 ' (еи — 1),а ] • ах. 153) |
* к о л . - в р |
|
|
|
Яо |
|
|
2хи |
Прологарифмировав выражение (IX. 153) и воспользовавшись разло
жением Іпх = 1 + |
X + |
... , получим свободную |
энергию в виде |
к о л . - в р |
= — R In Q. |
|
= - / ф п |
t7o — In <т — In (1 |
|
|
|
к о л . - в р |
|
3<?o |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ e" —1 + |
2хи |
I |
|
(IX . 154) |
|
|
|
(e" — l ) 2 |
J |
|
|
Формулу |
(IX. 154) |
можно еще более упростить |
путем |
разложения в |
ряд экспоненциальных функций в квадратных скобках. При расче
тах часто делается предположение, что De |
= АВ3е/(ле [с величиной De |
связан коэффициент d0 — см. (IX. 130) и |
(IX.86)], |
[через величину at выражается коэффициент ß 4 — см. (IX. 132) — (IX. 134)]. Указанные зависимости могут быть получены при исполь зовании потенциала Морзе.
Формулы Майера и Гепперт-Майер удобны для вычисления термо динамических функций газов при умеренных температурах (но лишь в области и < 1) и дают точные результаты. Основным источником погрешностей являются не математические упрощения при выводе формул, а предположения о том, что верхние пределы сумм по ѵ и / равны бесконечности.
В табл. 6 приведены величины i?lnQK O fl.-BP {калі'моль -град) для моле кулы N 2 в основном электронном состоянии, рассчитанные различны ми методами. По этим данным можно судить о точности методов.
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 6 |
|
т,° к |
Метот непосред |
Метод |
Гордо |
Метод Майера и |
Приближение «жесткий |
|
ственного сумми |
Гепперт-Майер |
ротатор—гармонический |
|
на и |
Бдрнес |
|
|
рования |
|
|
[формула ( I X . 154)] |
осциллятор» |
|
298,15 |
7,8626 |
7,8625 |
7,8625 |
7.8549 |
|
3 000 |
13,2596 |
13,2595 |
13,2584 |
13,2235 |
|
5 000 |
14,9430 |
14,9422 |
14,9400 |
14,8733 |
|
10 000 |
17,4876 |
17,4875 |
17,4698 |
17,3210 |
§ 11. Классификация многоатомных молекул. Статистические суммы квазитвердых молекул разного типа
Будем классифицировать многоатомные молекулы на основании характера их внутренних движений. Молекулу называют квазитвер дой, если для нее существует единственная устойчивая конфигурация ядер, т. е. имеется одна конфигурация, отвечающая минимуму
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
потенциальной энергии молекулы; |
происходят |
лишь |
колебания |
ядер |
с небольшой амплитудой около положения равновесия. |
Квазитверды |
ми являются, например, |
молекулы СН4 , Н 2 0 , |
S02 , |
С 2 Н 2 . |
|
|
|
моле |
|
|
|
|
|
|
Большинство |
многоатомных |
|
|
|
|
|
|
кул, |
однако, |
не |
являются |
квазитвер |
|
|
|
|
|
дыми: не одной, а |
|
нескольким |
|
конфи |
|
|
|
|
|
гурациям |
молекулы |
отвечают |
|
миниму |
|
|
|
|
|
мы потенциальной |
|
энергии, |
и |
|
между |
|
|
|
|
|
этими |
различными |
положениями |
равно |
|
|
|
|
|
весия |
возможны |
переходы. |
В |
таком |
|
|
|
|
|
случае наблюдаются |
внутренние |
движе |
|
|
|
|
|
ния, |
характеризующиеся |
|
большими |
|
|
|
|
|
смещениями |
ядер: |
внутренние |
|
враще |
|
|
|
|
|
ния, |
внутренние |
перегруппировки. |
|
|
|
|
|
Так, |
в |
молекуле |
|
этана |
наблюдается |
|
|
|
|
|
внутреннее вращение групп —СН3 от |
|
|
|
|
|
носительно друг друга, |
которое |
накла |
Рис. |
37. |
Конфигурации |
|
дывается |
на |
вращение |
молекулы |
как |
цепи |
с |
фиксированны |
|
целого. В молекуле ацетона |
имеет |
место |
ми валентными |
углами |
|
вращение |
двух |
групп — СН3 |
|
относи |
(угол а). В молекуле име |
|
тельно остова |
молекулы ^>С = |
О. |
Вра |
ются |
волчки на волчках |
|
|
|
|
|
|
щающуюся группу, |
допустим, |
|
группу |
—СН3 в молекуле ацетона, |
называют волчком. |
|
В молекуле |
|
бутана |
вращение группы — СН3 |
происходит |
относительно |
связи, |
|
которая |
сама участвует во внутреннем вращении. Молекулу |
можем |
|
пред |
ставить как остов, несущий волчок на волчке (рис. 37). |
|
|
|
|
При числе атомов углерода |
в цепи более четырех таких волчков на |
волчках несколько. Наличие внутренних вращений |
обусловливает |
множественность |
возможных |
конфигураций |
цепочечных |
молекул и |
проявляется как |
гибкость |
молекул. Особое |
значение |
учет |
внутрен |
них вращений имеет при описании свойств |
|
полимерных |
|
цепей. |
Более |
детальное |
описание |
внутренних вращений см. |
ниже |
(§ 12). |
Много реже, чем внутренние вращения, встречается явление вну тренних перегруппировок. Примером молекулы с внутренними пере группировками может служить молекула N H 3 , в которой имеет место перегруппировка ядер водорода. В результате перегруппировки поло жение ядра азота относительно плоскости, проходящей через атомы водорода, меняется на зеркально симметричное. Молекула аммиака, таким образом, обладает двумя равновесными конфигурациями, переход между которыми связан с преодолением потенциального барьера.
