Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

равное числу вакансий (числу занятых междоузлий); gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произ­ вольно выбранного иона из правильного положения в решетке в не­ которое произвольно заданное междоузельное положение при постоян­ стве р и T; f F > Up , hp и sp — изменения соответственно объема, внут­ ренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном процессе*. Параметры решетки считаем постоянным; поэтому ѵр = 0 и

Величину gp можно отождествить со свободной энергией образования дефекта.

В силу предположения о независимости дефектов изменение сво­ бодной энергии системы при образовании ./VF дефектов следует прирав­ нять величине NF gF . если за конечное состояние принята некоторая определенная конфигурация системы (заданный способ распределе­ ния в кристалле вакансий и междоузлий.) Чтобы найти действитель­ ные термодинамические характеристики процесса образования NF дефектов, мы должны учесть еще, каким числом способов данный про­ цесс может быть реализован. Начальное состояние (правильная ре­ шетка) реализуется одним способом; для конечного состояния таких

по междоузлиям. Каждое состояние подсистемы узлов может комби­ нироваться с каждым состоянием подсистемы междоузлий. Поэтому общее число способов получим, перемножив оба выражения. Обозна­ чим составляющую энтропии, связанную с числом способов реализа­ ции состояния с заданным значением NF , через

S K 0 H ( p - f e l n (N — NF )! NF ! (jv'— NF )! NP 1 • (XII.81)

* Величина Up относится к изменению энергии системы при переходе ка­

тиона из одного среднего положения (узел) в другое среднее положение ^меж­ доузлие). Так как при таком переходе изменяются условия взаимодействия ионов с окружением, то изменяется и характер движения ионов, и не только катиона, перешедшего в междоузлие, но также ионов, по соседству с которыми находится вакансия или занятое междоузлие. Поэтому с образованием дефекта связано ненулевое значение s F . Если указанных эффектов не учитывать, то ве­ личину gF следует приравнять изменению потенциальной энергии ир .

371

Воспользуемся формулой Стерлинга для факториалов больших чи­ сел и запишем

Равновесное значение Np в кристалле при заданных T, р и N находим из условия минимума свободной энергии:

где в левой части стоит произведение доли вакантных мест (доля от общего числа узлов) на долю занятых междоузельных мест, — запись в форме «произведения растворимостей». Константа К. связана со сво­ бодной энергией образования дефекта равенством

Изменение величины К в зависимости от температуры определяется соотношением

о температурной зависимости концентрации дефектов и могут быть использованы для определения характеристикgF, hp Tsp = hp —gp процесса образования дефекта, если экспериментально определена

зависимость -jf~= f (Т). При высоких температурах, вблизи точки

плавления, использование соотношения (XI 1.87) может, однако, вызвать возражения, поскольку концентрация дефектов становится большой, и не учитывать взаимодействие между ними было бы необос­ нованным (при 420°С, вблизи точки плавления кристалла AgBr, концентрация дефектов около 3,7%).

Случай дефектов по Шоттки мы подробно разбирать не будем, по­

372

где N — число узлов в подрешетке катионов (анионов); Ns — число катионных (анионных) вакансий, gs — изменение термодинамиче­ ского потенциала Гиббса при образовании пары изолированных ва­ кансий, т. е. при переходе одного катиона и одного аниона из узлов внутри кристалла в новые узлы на поверхности. Левая часть форму­ лы (XII.88) представляет произведение долей катионных N$ IN и анионных Ns IN вакансий.

§ 5. Кооперативные явления

Рассмотрим кристаллическую решетку, в которой для каждого узла существуют два способа, две возможности быть занятыми. Два рода возможных состояний обозначим А и В. В случае бинарного сплава или твердого раствора символы А и В будут относиться к ато­ мам (молекулам) разного сорта. В модели ферромагнитного вещества два рода состояний — это атомы данного металла (например, железа) с различной ориентацией электронного спина: допустим, А — атом железа с положительной ориентацией спина, В — атом железа с отри­ цательной ориентацией спина. Вообще говоря, в узлах металлической решетки находятся положительные ионы, но для той модели, которая будет рассматриваться, это несущественно. Для простоты частицы А и В, находящиеся в узлах решетки, будем далее называть всегда ато­ мами. Оговорим, однако, что А и В не могут быть ионами разного зна­

щихся в отношении распределения атомов А и В по узлам решетки. Вероятность некоторой і-й конфигурации пропорциональна величине е х р / ' — — ), где Ut — потенциальная энергия системы в заданной

конфигурации. Энергетически выгодные конфигурации (конфигура­ ции с меньшими значениями Ut) имеют большую вероятность. В тех системах, которые мы будет рассматривать (А и В — незаряженные частицы или ионы одинакового заряда), сопоставляя энергии различ­ ных конфигураций, в первом приближении можно учитывать лишь взаимодействие ближайших соседей. Поэтому, говоря об энергии взаи­ модействия пары частиц, мы будем далее иметь в виду пару ближай­ ших соседей. Для кристаллической решетки, образованной частица­ ми А и В, возможны следующие три варианта:

I . Энергии парных взаимодействий типа А — А, В — В и А — В одинаковы. В этом случае всем конфигурациям системы (речь идет о способе распределения частиц А и В по узлам) отвечает одна и та ж е потенциальная энергия. Все конфигурации системы имеют одинако­ вую вероятность, и распределение атомов А и В по узлам решетки будет полностью беспорядочным (рис. 53, а).

373

ше), чем больше число смешанных пар в системе. Наименьшую потен­ циальную энергию система будет иметь в такой конфигурации, при которой число пар А — В в системе максимально. Для системы стехиометрического состава это отвечает правильному чередованию ато­ мов А и В в решетке (рис. 53, б ) , когда каждый атом А окружен ато­ мами В и наоборот. Такую полностью упорядоченную структуру си-

о о о • о о о ч * Ъ Ѵ о ч * о • • • о о

стема будет иметь при Т = 0. С повышением температуры степень упорядоченности будет уменьшаться, но все же в определенной темпе­ ратурной области (часто весьма широкой) можно будет говорить о существовании в кристалле двух подрешеток, одна из которых занята в основном атомами А, другая — в основном атомами А. Можно вы­ делить правильные положения атомов А (а-узлы) и правильные поло­ жения атомов В (ß-узлы); к правильности геометрической структуры решетки добавляется правильность (пусть неполная) в распределении атомов А и В по узлам. В таком случае говорят, что кристалл имеет сверхструктуру.

I I I . Взаимодействия типа А — В энергетически менее выгодны, чем взаимодействия типа А — А и В — В. В этом случае повышается вероятность конфигураций, которым отвечает небольшое число пар смешанного типа. Наблюдается тенденция к распределению атомов таким образом, чтобы имелись области, состоящие преимущественно

Среднее число пар разного рода в системе при заданной температу­ ре определяется статистически. Упорядочение и выделение с ростом температуры уменьшаются; при высоких температурах распределе­ ние по узлам в случаях I I и I I I хаотическое, как и в случае I . Темпе-

374