" A B "
X |
S g(N,NA,NAB) |
e |
k T , |
(XII.99) |
|
N |
, В + |
| _ ( « Л А - " В В ) |
|
где |
AB |
|
|
|
|
|
a=e |
|
k T |
. |
(XII.100) |
Расчет статистической суммы (XI1.98) или (XI1.99) оказывается весьма сложной задачей. Строгое решение получено лишь для одно мерной решетки и некоторых двумерных систем (Онзагер). Уже в двумерном случае математические трудности теории очень велики. Для случая трехмерных решеток развиты различные приближенные методы (Брегг и Вильяме, Бете, Гуггенгейм, Кирквуд др.).
§ 6. Теория упорядоченности бинарных сплавов.
Приближение Брегга — Вильямса
Рассмотрим кристаллическую систему, содержащую атомы двух
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
типов, А и В, для которой w < 0. При низких температурах |
система |
образует сверхструктуру, |
так что узлы могут |
быть разделены на две |
|
|
|
|
|
|
|
|
группы: а-узлы — правиль |
|
|
|
|
|
|
|
|
ные |
положения |
атомов А; |
|
• |
|
|
|
|
€ |
|
ß-узлы — правильные |
по |
|
|
|
|
|
|
ложения |
атомов |
В. При |
|
|
|
|
|
|
мером может служить сплав |
|
|
|
|
|
|
|
|
CuZn, для которого на рис. |
|
|
|
|
|
|
|
|
55 |
изображена |
элементар |
|
|
|
|
|
|
|
|
ная |
ячейка |
полностью |
|
a |
m-г |
|
|
S |
|
упорядоченной |
|
решетки. |
|
|
|
|
Выбираем |
ячейку |
таким |
|
|
с -з |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
образом, что вершины |
ку |
|
Рис. |
55. |
Решетка |
CuZn: |
|
бов соответствуют правиль |
а — полностью упорядоченная структура; б — неупо |
ным |
положениям |
атомов |
рядоченная структура |
(все |
узлы |
равноценны); |
/ — |
Zn, а центры кубов — пра |
узел, |
занятый атомом |
Zn; |
2 — узел, |
занятый |
ато |
мом |
Си; 3 — узел, |
в котором с равной |
вероятностью |
вильным |
положениям |
ато |
|
может находиться атом Си ИЛИ атом Zn |
|
|
|
мов Си. При полной |
упо |
|
|
|
|
|
|
|
|
рядоченности (Т = 0) во всех ячейках наблюдается расположение ато мов, указанное на рис. 55, а. При Т > 0 для любого узла имеется ненулевая вероятность быть занятым любым из атомов — атомом Zn или атомом Си. Однако до тех пор, пока вероятности нахождения ато мов Си в вершинах и центрах ячеек не одинаковы (вероятность нахож дения в центре больше Ѵ2) и соответственно не одинаковы вероятнос ти нахождения атома Zn в указанных узлах, вершины и центры кубов остаются неэквивалентными узлами. Точка перехода «порядок — бес порядок» отвечает температуре, при которой все узлы (вершины и центры ячеек) становятся эквивалентными, и для каждого узла име ется одинаковая вероятность быть занятым атомом Си ИЛИ атомом Zn (рис. 55, б). В точке перехода происходит скачкообразное изменение симметрии кристалла. При Г > Г с в силу того, что все узлы эквива-
лентны, симметрия кристалла является более высокой, чем при темпе ратурах ниже точки перехода; полностью разупорядоченная структура обладает дополнительными элементами симметрии.
Упорядоченность в распределении атомов А и В по а- и ß-узлам называют дальней упорядоченностью. Введем некоторые характерис тики дальней упорядоченности в системе. Будем считать для простоты, что
^А = ^ в = - у - |
(XII.101) |
Через р обозначим долю атомов |
А, |
находящихся |
в правильных по |
ложениях; |
|
|
|
число атомов А в а-узлах |
(XII . 102) |
р = |
число |
У — |
общее |
атомов А |
|
Очевидно, доля атомов В, находящихся в правильных (ß) положениях, также равна р. Можем записать:
|
|
|
|
|
|
|
|
р— |
1 при |
полной |
упорядоченности и |
|
р — Ѵа при |
полной |
неупорядоченности. |
соотношением: |
Степень |
дальней упорядоченности s |
определим |
так что |
|
|
|
s = 2p— |
1, |
(XII . 103) |
|
|
|
|
|
|
s —• при |
полной |
упорядоченности |
и |
|
s — при |
полной |
неупорядоченности. |
|
Степень упорядоченности s имеет определенное значение для каж дой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится за дача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения s от температу ры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода «порядок — беспорядок» определяется в соответствии с условием
1 > 0 при Т < Тс; s = 0 при Т > Тс,
где s — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной Т с и энергетическими характеристиками взаимодей ствия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки пе рехода.
При решении поставленных задач будем основываться на выраже нии (XI 1.98) для статистической суммы Zc . Запишем его в виде
"AB"
ZC(N, NA, Т)=А |
(N, NA , T) S g (N, NA , NAB)e |
kT , (XII.104) |
AB
где в отсутствие внешнего поля
|
|
|
"'"вв |
^А'(»АА-"ВВ> |
|
A |
(N, NA |
, T) = e |
2kT |
e |
|
2kT |
' |
(XII.105) |
Вероятность различных конфигураций учитывается через |
статисти |
ческую сумму |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" А В Ю |
|
|
|
Z; = |
S S(N, |
NA ,NAB) |
e |
k |
T . |
|
(XII.106> |
|
|
" A B |
|
|
|
|
|
|
Следовательно, |
путем |
исследования |
именно |
этой |
суммы |
мы можем |
определить наиболее вероятное распределение частиц в системе. За метим, что сумма (XI 1.106) включает лишь одну энергетическую характеристику взаимодействий между частицами — величину w, опре деляемую равенством (XII.97). Вероятность некоторого распределе
ния частиц по фиксированным |
узлам зависит, |
как и следовало ожи |
дать, только от разности энергий взаимодействия |
пар |
различного |
типа; каковы же |
сами значения |
«ДА, И В В И «AB |
В |
рассматриваемой |
задаче не |
играет |
роли. |
|
|
|
|
|
|
|
Переменной, по которой проводится суммирование в формуле |
(XII.106), |
является величина |
УѴДВ — число |
пар А — В |
в системе. |
Возникают |
следующие вопросы: |
|
|
|
|
|
|
1. Как рассчитать множитель g (N, /Ѵд, /ѴдВ )—число |
конфигу |
раций с заданным числом пар в системе? |
|
|
|
|
|
2. Как связана величина /ѴдВ |
с упорядоченностью |
в распределе |
нии частиц? Несомненно, такая связь существует, |
но поскольку речь |
идет о числе пар ближайших соседей, величина /Ѵдв |
непосредственно |
связана с так называемой ближней упорядоченностью |
(упорядочен |
ностью в распределении ближних соседей). |
|
|
|
|
|
Введем параметры, которыми характеризуют ближнюю упорядо |
ченность в системе. Обозначим |
через q вероятность |
того, |
что произ |
вольный соседний узел некоторого атома А занят |
атомом В. При со |
ставе 1 : 1 (случай, который мы и рассматриваем) это в то же время вероятность того, что в произвольном узле, являющемся соседом атома В, находится атом А. Справедливы равенства:
q — = 1 при полном |
порядке; |
|
q—-= |
Ѵ2 при полном |
беспорядке. |
соотношением |
Степень |
ближнего порядка а определяют |
так что |
|
|
а = 2 ? — 1 , |
(XII.107) |
|
|
|
|
а = 1 при полном |
порядке; |
|
о = 0 при полном |
беспорядке. |
|
Так как число ближайших соседей каждого атома А равно z, а
доля атомов В среди |
них составляет q, то |
|
NAB |
= NAzq =-^Nz(o + \). |
(XII.108) |
При полном порядке Л^АВ — |
z>т - е -в с е |
п а р ь і |
в системе являются |
парами |
AB (величина |
V2 Nz — общее |
число |
пар в системе). При |
отсутствии ближней |
упорядоченности |
(о = 0) NAB = V4 Nz; NAA = |
=Л^вв = |
NAB/2. |
|
|
|
|
Между дальней и ближней упорядоченностью существует связь, |
которая, |
однако, не является |
простой'и |
взаимно однозначной, за ис |
ключением случаев полного порядка или полного беспорядка. Степень
|
|
|
|
|
|
|
дальнего |
порядка не определяет |
однозначно числа пар разного рода, |
для иллюстрации чего на рис. 5 6 приведены две схемы |
квадратной |
решетки, в которой правильные узлы для атомов А и В |
расположены |
в шахматном порядке. В обоих случаях р = Ѵ2, (s = 0 ) , |
но в случае |
a NAA = |
4, |
JVBB = |
3, J V A B = 17; |
в случае Ъ NAA = NBB |
= |
= Л^АВ/2 |
= 6. |
Если |
речь идет об усредненных статистических |
харак- |
Рис. 56. Система, в которой |
дальняя |
упоря |
доченность |
отсутствует: |
|
а — имеется ближняя упорядоченность ( У Ѵ д в = 17, а Ф 0); |
б — ближняя упорядоченность отсутствует (Л^дв = 12, о =- 0); |
/ — а-узлы; 2— ß-узлы |
NA=NB |
=8; NА |
~4(S=0) |
|
|
|
теристиках системы при заданной температуре, то наличие |
ближнего |
порядка при отсутствии дальнего возможно как следствие |
локальных |
корреляций в распределении |
частиц. При w < 0 сохранение ближне |
го порядка (распределение, |
аналогичное в среднем распределению на |
рис. 56, а) наблюдается в некоторой области температур выше темпе ратуры Тс, когда дальний порядок отсутствует. Величина температур
ной |
области, |
в которой ближние корреляции сохраняются, зависит |
от |
значения |
w. |
Строгая теория упорядоченности при оценке средних чисел пар разного рода должна учитывать наличие локальных корреляций. Однако качественная картина изменения степени упорядоченности в зависимости от температуры и энергии w хорошо передается даже в самом грубом (нулевом) приближении, которое не учитывает локаль ных корреляций. Нулевое приближение называют также приближе нием Брегга — Вильямса. Согласно этому приближению, число пар ^АВ (а следовательно, степень ближней упорядоченности) целиком определяется степенью дальней упорядоченности s. При подсчете чис-
