ла пар учитывают, что число атомов А на а-местах равно
|
|
|
^ A a |
|
N |
1 + s |
1 |
|
|
|
|
|
= ^ A P = T |
- ^ - = T i V ( l + S ) ; |
|
число |
атомов |
А |
на |
ß-местах: |
|
|
|
|
|
|
|
^ A ß |
= J V A - i V A a = i V A ( l - p ) = - ^ N ( 1 - s ) ; |
|
число |
атомов |
В на ß-местах: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
1 |
|
|
|
|
"B? |
= Y-N*?=T |
р= тN |
{1+s): |
|
число |
атомов |
В |
на |
а-местах: |
|
|
|
|
|
|
|
^ В * = ^ В - ^ B ß = |
(1 - Р) = |
N |
|
Так как в решетке |
все а-места |
имеют |
соседями ß-места и |
наоборот, |
пары А — В могут |
быть образованы следующими двумя способами: |
1) атом А на а-месте, |
атом В на соседнем ß-месте (пары А а — Вр ); |
2) |
атом А на ß-месте, |
атом В на соседнем а-месте (пары |
Ар—Ва ). |
При отсутствии ближних корреляций вероятность того, что про
извольно выбранный узел первой |
координационной сферы |
атома |
ка (ß-узел) занят атомом В, следует |
приравнять величине р = |
-—- , |
'т. е. доле атомов В на ß-местах. Так как число ближайших соседей
атома равно z, то атом А а |
будет иметь в |
среднем zp = |
г/2 |
(1+s) со |
седей Bß. Для общего числа пар типа А а — B ß в системе получаем |
^ А а - В ? = ^ А * ZP = - J |
N U + S ) 2 |
- J |
(1 + *) = ~ |
|
(1 + |
|
Аналогичным способом можно |
|
показать, |
что |
|
|
|
^ А З - в . = / Ѵ А З г ( 1 - р ) = |
-J" |
N |
(l-s) |
z |
- j |
( l - s ) = jft |
( l - s ) « . |
В нулевом |
приближении, |
следовательно, |
|
|
|
^ А В |
= ^ А « - В ? + ^ A ß - B a |
= |
\ |
Nz |
(1 |
+ |
s)« + -j- |
Nz (1 |
- s)* |
= |
|
|
= |
- ^ - |
tfz ( 1 + s 2 ) . |
|
|
(XII.109) |
Сопоставление формул (XII.108) и (XII.109) дает |
равенство |
|
|
a = s 2 . |
|
|
|
|
|
|
|
(XII.110) |
Связь между степенью ближней упорядоченности о и степенью даль ней упорядоченности s оказывается в рассматриваемом приближении очень простой и не зависящей от энергетического параметра w.
Запишем статистическую сумму (XII.104) для случая УѴд = NB —
=ТѴ/2 использовав выражение (XII.109) для числа пар А/дВ:
|
|
|
|
Nzw |
|
|
|
Nzw s2 |
|
|
Zc (N,T)=A(N,T) |
e |
4 |
k T |
£ |
g |
(N, |
s) ê |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nzwsu |
|
|
|
|
•B |
{N, T)Yi |
g |
(W. s) |
e |
4kT |
|
(XII .111) |
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
Nzw |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В (N, |
T) = |
A |
(N, |
T) |
e |
|
|
|
|
g (N, s) — число способов размещения N/2 |
атомов А и N/2 |
атомов В |
по N узлам при заданном |
значении |
s; суммирование в правой |
части |
(XII.111) проводится |
по всем |
значениям параметра s. Этот |
параметр |
в соответствии |
с |
определениями |
(XII.102) и |
(XII.103) |
равен |
2ІѴА<І /ТѴд—1 и может принимать только дискретные значения |
(в ин |
тервале от 0 до 1). Задачу расчета статистической |
суммы Zc свели к |
задаче расчета |
суммы: |
|
|
|
|
|
|
Nzw s2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zc |
(N, Т)= |
S |
g |
(N, s) e" |
4ftT |
|
(XII.112) |
|
|
|
s
Раскрыть значение множителя g (N, s) не составляет труда. Ве личина g (N, s) равна числу способов, которыми можно разместить ТѴд = N/2 атомов А по TV местам таким образом, чтобы в подрешетке
узлов а находилось ТѴАа = - j - (1+s) атомов А, а в подрешетке узлов ß
было /уА р = -^- (1—s) атомов А (после того, как атомы А распреде лены по узлам решетки, в оставшиеся узлы однозначным способом
можно поместить атомы В). Так как имеется (^А 2 |
а ) |
способов раз |
местить ТѴАа атомов |
А по ТѴ/2 |
пронумерованным |
а-узлам* и (jvj^) |
способов разместить TVAß атомов А по ТѴ/2 пронумерованным ß-узлам, |
причем каждый способ размещения по а-узлам может |
комбинировать |
ся с каждым способом размещения |
по ß-узлам, получаем |
|
|
N_ |
|
|
|
|
g (N, s) |
|
2 |
|
2 |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
( 1 + |
s) |
( 1 - s ) |
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
T(1+5) |
г[т(I~S) |
T ( 1 |
+S ) |
Г N |
1 Г1Ѵ |
|
|
JV |
|
(ХПЛ13) |
* Используем принятое обозначение |
|
|
|
|
n |
\ |
|
ni |
|
|
|
m |
|
ml |
(n — m)l |
|
|
13—119 |
|
|
|
|
|
385 |
Из общего выражения (XII.ИЗ) вытекают следующие частные равен ства:
g(N, s = l) = l ;
|
|
л. |
|
N |
\ 2 |
(N, s = 0 ) = |
|
N |
|
|
U |
N |
\T |
V 4 |
|
Найдем с помощью формулы (XII.112) равновесное значение сте
пени дальнего порядка при произвольной температуре Т. Вероятность |
w (S)N,T |
некоторого значения s при заданных N и Т пропорциональ |
на значению соответствующего слагаемого в статистической сумме (XII.112):
|
g (N, |
s) e |
Nzws* |
w (s)Nr т |
4kT |
= |
T) |
( X I I . 114) |
|
Z'c (N, |
|
Равновесное значение параметра s системы представляет наиболее вероятное значение s*, т. е. такое значение, которому отвечает макси мум вероятности w (s) или, иначе говоря, максимальный член стати стической суммы Zc. Так как величина s является макроскопическим параметром, максимум функции w (s) при s = s* будет очень резким (вероятности измеримых флуктуации макропараметра пренебрежимо малы). Практически в статистической сумме (XI 1.113) можно ограни читься учетом лишь максимального члена и записать:
|
|
|
Nzws*2 |
|
Z c |
(N, T)-g |
(N,s*) e |
' 4kT |
(XII.115) |
|
В силу того, что максимум вероятности |
w (s) является |
очень резким, |
наиболее вероятное и среднее |
каноническое значение |
s совпадают, и |
в формуле ( X I I . 115) |
вместо параметра |
s* можно использовать пара |
метр s. |
|
|
|
|
Равновесное значение степени упорядоченности s* найдем из усло вия: при s = s*
д |
ln g (N, s). |
Nzws2 ' |
= 0 |
(XI 1.116) |
|
|
4kT . |
|
|
[ищем максимум логарифма 'функции, стоящей под знаком суммы (XII.112)]. Для преобразования выражения (XII.ИЗ) применим фор-
мулу |
Стерлинга: |
|
|
|
|
|
|
|
ln g (N, |
s) = 2 |
In |
|
|
\ |
2 |
_ 2 |
{ — ln — — |
— |
ГN |
„ |
|
|
|
|
|
|
! |
! |
|
|
|
|
|
|
[ T ( l + . ) |
|
|
|
|
N |
(1 + s) !r |
Г N |
|
1 |
N |
N |
|
|
|
-— |
[ T ( l + S ) |
|
+ T ( l + - ) - -т( 1 |
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
} = Y |
[2 l n 2 - ( l + s ) ln (1 + s ) - ( l - s ) l n |
( l - s ) J . |
|
|
|
Дифференцируя по s, |
получаем |
|
|
|
|
ding |
N |
[ _ i n ( l + s ) - l |
+ |
ln ( i _ s ) |
N |
1 + s |
|
(XII.117) |
— ^ |
= — |
+ i ] = _ - i r i n - i - t i - . |
os |
2 |
|
|
|
|
|
2 |
1 — s |
|
|
Подстановка |
выражения (XII.117) в условие (XII.116) |
дает |
|
|
|
|
|
N |
ln |
1+8 |
Nzw |
|
|
(XII.118) |
|
|
|
|
— |
1 —s |
:0. |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2^Г |
|
|
|
Наиболее вероятное значение степени упорядоченности при заданных параметрах w, z, Т является решением этого уравнения (если решений несколько, то одним из решений). Индекс # при величине s в урав нении (XII.118) и далее опущен, поскольку теперь все время будут иметься в виду значения s, которым отвечает экстремум функции под знаком суммы ( X I I . 112).
Запишем уравнение (XII.118) |
в |
виде |
|
1 + |
s |
гср |
|
1 —s |
. i Yi . |
(XII.119) |
kT |
|
где
cp = — w; <p > 0. |
|
Дальнейшая задача будет |
состоять в |
исследовании |
( X I I . 119). Преобразуем это |
уравнение. |
Обозначим |
zcp
kT
(XII.120)
уравнения
( X I I . 121)
и запишем следующие |
равенства, вытекающие из ( X I I . 120): |
|
|
|
1 — s |
|
|
|
|
|
|
1 + s = еа |
— sea |
; |
|
s |
= |
e ' - l |
|
|
= th |
(XI 1.122) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ea + 1 |
|
2 + |
e |
|
|
|
|
|
|
|
Возвращаясь |
к старой |
переменной |
согласно ( X I I . 121), получаем |
|
|
|
s - t h ( ^ |
s ) . |
|
(XII.123) |
13* |
|
|
|
|
|
387 |
Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметри ческой форме:
s = |
th X |
|
|
s = |
2kT |
г |
(XI 1.124) |
z? |
|
Искомое значение |
s = |
s* должно одновременно удовлетворять |
обоим |
уравнениям. |
|
|
|
|
|
|
Решение |
системы |
параметрических уравнений |
( X I I . 124) |
можно |
найти |
графическим методом: надо построить кривые |
s = thx* |
и |
s = |
2kT |
X и |
найти |
их точку пересечения (рис. 57). |
Кривая s = |
tht, |
Z<f |
|
|
|
|
|
|
|
как показано на рисунке, проходит через начало координат; при т -»>оо она асимптотически приближается к прямой s — 1. Прямая s = ^ •%
О |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
V |
0 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
X |
|
|
a |
|
|
|
|
|
ff |
|
|
Рис. 57. |
Зависимости s = |
üvc |
(/) и |
ІкТ |
t |
(2): |
|
|
|
s = — |
|
|
|
|
|
|
|
|
г<р |
|
|
|
|
|
|
|
а — Г < Ц- {s > 0 ) ; б — Г > Ц - (s = 0) |
|
|
|
также проходит через начало координат и имеет угол наклона у, за висящий от температуры:
2kT zcp
Поскольку мы рассматриваем область неотрицательных значений s, системе параметрических уравнений (XII.124), а следовательно,
уравнению (XII.123), |
может удовлетворять |
либо |
одно значение s = |
= 0 (рис. 57, б), либо |
два, одно из которых |
s = 0, |
другое — положи |
тельное (рис. 57, а). Можно показать, что при наличии двух решений максимальному числу суммы ( X I I . 112) отвечает значение s > 0, т. е. равновесное значение степени упорядоченности ненулевое; кристалл
|
образует |
сверхструктуру. |
|
|
|
* По |
определению, th -с = |
е |
— е |
|
е* |
+ е' |
|
|
|
