|
|
|
|
Так как угол наклона прямой s |
2kTz<? |
х зависит от температуры, |
то положение точки пересечения для х > |
0, а следовательно, и равно |
весное значение s > |
О меняются с температурой. Меньшим температу |
рам (при заданных |
значениях z и w) отвечает большее значение s; при |
Г-»-0 s->l. С ростом температуры точка пересечения, соответствующая
значению s > О, приближается к |
началу координат. При |
некоторой |
|
|
|
|
|
|
2kT |
|
|
|
|
температуре |
T — Tz |
прямая |
s = |
^ х |
касается в начале |
коорди |
нат кривой |
s = |
thx; при Т > |
Тс имеется лишь одна точка |
пересече |
ния |
прямой |
и |
кривой: х = 0; s = |
0. Следовательно, |
при |
температу |
рах |
Т >- Тс |
дальний |
порядок |
в системе |
отсутствует; |
при Г < Тс |
он |
существует. Температура Тс есть точка |
перехода «порядок — беспо |
рядок». Значение Тс |
сможем |
найти, определив наклон кривой |
s = |
= thx в начале координат. Разложим функцию thx в ряд по |
степеням |
X вблизи точки |
X = 0: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
: Ш X = • |
|
|
|
|
( X I I . |
125) |
|
|
|
|
е* + е~ |
|
|
|
|
|
Следовательно, вблизи начала |
координат |
|
|
|
|
тангенс угла наклона касательной к кри вой s = thx в начале координат равен еди- s
нице. Прямая s — х касается в нача
ле координат кривой s = thx при условии, что
|
»87 = |
1 |
|
<Т |
угол наклона прямой), т. е. |
справед |
ливо |
равенство |
|
|
|
|
2kTc |
= |
1. |
|
|
|
|
Следовательно, точка перехода Тс |
связана |
с величиной ф = —ад соотношением |
|
|
|
Т е ~ |
2k- |
(XII.126)
( X I I . 127)
Рис. 58. Зависимость сте пени дальней упорядочен ности от температуры
(XI 1.128)
Уравнение (XII.123) можем записать в обобщенной форме
и получить единую зависимость для всех систем, которые описываются интересующей нас моделью (рис. 58). Покажем, что кривая s имеет вертикальную касательную при Т = Тс:
|
|
|
lim |
f— |
)= |
— оо |
|
|
|
|
( X I I . 13 |
|
|
|
т~т-с |
\ |
dx |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(г<гс ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(предельный переход со стороны Т < |
Тс). |
|
|
Т |
= Тс, |
|
Рассмотрим |
участок |
кривой |
|
вблизи |
точки |
при |
значениях Т < |
Тс. |
Данному |
участку |
кривой |
отвечают малые значе |
ния X, так что правомерно использовать разложение |
( X I I . 125). Огра |
ничившись двумя |
первыми членами |
разложения |
и сделав |
замену |
|
|
|
|
|
Тс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X = |
Т |
S, |
|
|
|
|
|
|
найдем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
откуда |
|
s |
|
т |
|
з |
\ |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, |
вблизи температуры Тс |
при |
Т < |
Тс |
|
|
|
|
|
|
s = |
] / ^ - ( Г с |
— Т ) ~ . |
|
|
(XII.132) |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
_ ! |
/ |
— |
|
т |
= - . |
|
|
(XII.133) |
Сделав предельный переход Т -*-Тс, получим соотношение (XII.130). ds
При Т > Тс, очевидно, - ^ - = 0. Таким образом, первая произ водная от параметра s по температуре испытывает разрыв в точке пе рехода Тс. Однако сама величина s меняется в зависимости от темпе ратуры непрерывным образом. В случае перехода «порядок — беспо рядок» имеет место непрерывное изменение состояния системы; непрерывными являются все термодинамические функции состояния (энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, объем*).
Переход «порядок — беспорядок» при температуре Тс не связан с поглощением или выделением тепла. Покажем, однако, что теплоем кость системы (производная от^энергии по температуре) претерпевает разрыв в точке перехода.
* Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает зависимости объема кристалла от температуры. В действительности такая зависимость имеется; она также является непрерывной.
Согласно формулам (XII.91) — (XII.97) находим
NA z
" B B + ~ 2 ~ ( " A A — "BB> + NAB w -
Зависимость энергии взаимодействия от степени упорядоченности получим, использовав равенство (XII.109):
(XI 1.134)
где <р = —w, а величина U0 включает члены, не зависящие от степени упорядоченности. Если под величиной s в формуле ( X I 1.134) понимать среднее (наиболее вероятное) значение степени упорядоченности при заданной температуре, иначе говоря, величину, являющуюся реше нием уравнения ( X I I . 123), то формула (XII.134) определит среднее значение энергии взаимодействия. В правой части выражения первое слагаемое UQ является постоянным, а второе зависит от температуры через величину s. Конфигурационную теплоемкость найдем, продиф ференцировав среднюю энергию взаимодействия по температуре:
|
dU вз |
Nz<f |
d (s2 ) |
(XI 1.135) |
|
4 |
dT |
|
dT |
|
9
в
|
|
J ' ' ' |
О |
T |
373 47J 573 673 773 873 T |
a
лам; 3 — зависимость Cy(T), |
рассчитанная |
в |
приближении Брегга — |
Вильямса |
( Су = С + С к о |
н ф |
Б . . в . ) |
где зависимость величины s от температуры определяется общими фор
мулами (XII.123) или (XII.124). Вблизи точки |
перехода при Т < Г с |
справедлива зависимость |
(XII.131), |
так |
что |
|
|
|
d(s2 ) |
|
3 |
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
Nzy |
3 |
|
Nz<? |
2fe |
3 |
(XI 1.136) |
|
4 |
Tc |
~ |
4 |
ztp — |
2 |
|
|
В то же время при T > Tz |
С к о н р |
= |
О И |
|
|
|
|
Hm |
с„ |
|
|
|
|
(XII.137) |
|
'ко іф |
|
|
|
|
|
|
|
|
Равенства (XII.136) и (XII.137) |
говорят о том, что конфигурационная |
теплоемкость системы (а следовательно, и полная теплоемкость Су )
испытывает |
скачок при Т = Тс (рис. 59, а). |
|
Экспериментально наблюдаемая зависимость |
С К о н ф (7} несколько |
отличается |
от той, которая вытекает из теории |
Брегга — Вильямса. |
В точке перехода теплоемкость не падает скачком до нуля; при Т > Тс
происходит постепенное уменьшение теплоемкости; |
зависимость |
СК 0 Н ( р (Г) |
имеет |
вид Х-кривой, показанной на рис. 59, б. |
Ненулевое |
значение |
С к о н ф |
при температурах ненамного выше точки перехода |
объясняется сохранением некоторой ближней упорядоченности (о=^=0), дающей вклад в конфигурационную теплоемкость. Согласно же при
ближению Брегга — Вильямса ближняя упорядоченность |
исчезает |
одновременно с дальней, — отсюда и зависимость С к о н ф |
= 0 при |
т>тс.
Учитывая вид кривой С (Т) вблизи температуры перехода Тс, эту температуру называют иногда Х-точкой.
Как показывает опыт, в точке перехода не только теплоемкость испытывает скачок; наблюдаются скачки и для других производных
от термодинамических функций: сжимаемости |
» коэффициента |
термического расширения и др. Переходы, при которых состояние системы меняется непрерывным образом (термодинамические функции состояния непрерывны), а первые производные от термодинамических функций испытывают в точке перехода скачок, носят название фазо вых переходов второго рода*. Переход «порядок — беспорядок» в бинарном сплаве является одной из разновидностей фазовых перехо дов второго рода.
* Обычные фазовые переходы (плавление, испарение и т. д.), при которых термодинамические функции состояния (за исключением термодинамического потенциала Гиббса) испытывают скачок, называют фазовыми переходами пер вого рода.
