Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

XIII. жидкости

§ 1. Общий подход к проблеме жидкого состояния*

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твер­ дым и газообразным. Температуры и давления, соответствующие жид­ кому состоянию, для различных веществ весьма различны. При фик­ сированном давлении область устойчивого жидкого состояния огра­ ничена снизу температурой кристаллизации, сверху — температурой кипения. Для каждого вещества имеется критическая точка, в которой осуществляется непрерывный переход от жидкости к газу (см. рис. 20) (естественно, кроме веществ, разлагающихся при повышении темпе­ ратуры до достижения критической точки). При температурах выше критической жидкое состояние невозможно, каково бы ни было давле­ ние. Критической точки, соответствующей непрерывному переходу «жидкость — кристалл», не обнаружено.

Промежуточное положение области жидкого состояния на шкале температур и давлений определяет особенности этого состояния по сравнению с твердым и газообразным. В твердых телах, если исклю­ чить область вблизи точки плавления, средняя энергия взаимодейст­ вия частиц значительно превышает их среднюю кинетическую энер­ гию, результатом чего является образование плотной периодической структуры; частицы лишь колеблются около положений равновесия. В газах наблюдается обратное соотношение: кинетическая энергия настолько велика по сравнению со средней энергией взаимодействия между частицами, что частицы газа могут удерживаться в некотором объеме только благодаря наличию внешних непроницаемых для час­ тиц стенок; распределение частиц в объеме газа близко к хаотическому. При не очень высоких давлениях газообразному состоянию соответст­

жидкости характерна плотность того же порядка, что и для кристал­ лов, а следовательно, того же порядка энергия межмолекулярных взаимодействий. Но у жидкостей, в отличие от кристаллов, отсутствует правильная периодическая структура. Средняя потенциальная энер­

весия, то в жидкостях существенную роль играет трансляционное движение молекул. Молекулы жидкости удерживаются вместе благо­ даря силам притяжения, но в то же время они очень подвижны. Этим

* См. [2], [20], [21], [23], [60]. Одна из последних монографий [61].

393

вильной структуры) связаны трудности построения статистической теории жидкостей. Для газов и кристаллов имеются простые модели, соответствующие предельным случаям идеального газа и идеального кристалла. Идеальный газ, или совокупность практически невзаимо­ действующих частиц, соответствует бесконечно малой плотности си­ стемы и полной неупорядоченности в распределении частиц. Идеаль­ ный кристалл — система с большой плотностью и полностью упоря­ доченной периодической структурой. Обе модели сравнительно легко описываются статистически. Теория реальных газов и реальных крис­ таллов состоит в разработке методов, позволяющих оценить отклоне­ ния свойств реальных систем от свойств идеальных моделей, исходя из конкретных особенностей межмолекулярных взаимодействий в системе. Для жидкости, в силу отмеченных выше особенностей, не существует общей сравнительно простой и в то же время достаточно оправданной модели, на основе которой можно было бы строить тео­ рию. Свойства жидкостей в значительной степени более индивидуаль­ ны, чем свойства газов и твердых тел.

Интенсивное развитие теории жидкостей началось с 30-х годов нашего столетия. Число работ в области теории жидкого состояния весьма велико. Однако достаточно строгие результаты получены лишь

с единой точки зрения на базе определенной модели межмолекулярных взаимодействий в системе. Успехом теории было объяснение непре­ рывного перехода от жидкого состояния к газообразному, а также установление связи между критическими параметрами вещества и молекулярными характеристиками. Однако теория Ван-дер-Ваальса оказалась мало пригодной для описания свойств самой жидкости. В этой теории подчеркивалась общность свойств жидкости и газа, причем оба состояния рассматривались как бесструктурные. Отмеча­ лось, что различие между ними состоит только в большей плотности жидкости.

Представления о жидкости как о бесструктурной плотной системе не привели к сколько-нибудь заметным достижениям в теории жидкос­ тей и были окончательно отвергнуты в 30-е годы нашего века, после того как для ряда жидкостей были проведены рентгеноструктурные исследования. Изучение рассеяния жидкостями рентгеновских лучей показано, что пространственное распределение частиц не является в жидкости полностью беспорядочным: обнаруживаются известные кор­ реляции в распределении частиц, не очень удаленных друг от друга; наблюдаются некоторые предпочтительные расстояния между части­ цами. Картина распределения частиц в близкой окрестности произ­ вольно выбранной частицы жидкости, согласно рентгеноструктурным данным, подобна смазанной картине распределения частиц в крис-

394

талле. В жидкости имеет место ближняя упорядоченность в распреде­ лении частиц, которая не является, однако, столь строгой, как в кристалле. Наличие ближней упорядоченности установлено не только для жидкостей, но также и для плотных газов.

Количественной характеристикой упорядоченности в системе мо­ жет служить так называемая радиальная функция распределения, которую вводят следующим образом. Предположим, что некоторая

вероятность некоторого положения частицы зависит от того, где рас­ положены другие частицы. В кристалле, где упорядоченность являет­ ся строгой, допустимы (с точностью до небольших отклонений) лишь расстояния между частицами, отвечающие положению частиц в узлах решетки. В жидкости корреляции не столь жесткие, как в кристалле, но все же вероятность нахождения двух частиц на определенном рас­ стоянии г друг от друга зависит от величины г не согласно формуле (XIII . 1), соответствующей беспорядочному распределению, а более сложным образом, так что некоторые значения г имеют большую ве­

множитель g (г) называют радиальной функцией распределения. При отсутствии корреляций g (г) = 1. В жидкости и газе, в силу отсутст-

395

вия корреляций на больших расстояниях (отсутствия дальнего порядка),

lim g (Л) = 1. ( X I I I . 3 )

Среднее число частиц на расстоянии между г и r+dr от некоторой заданной частицы связано с функцией g (г) равенством

dN (г) = (N — 1) dw (r)--—-g (г) 4-кгЧг, ( X I I I . 4 )

где N — число частиц в объеме V.

Функция g (г) для данной системы может быть рассчитана на осно­ вании результатов измерений рассеяния рентгеновских лучей. Как показывает опыт, зависимость g (г) для кристалла характеризуется наличием отдельных пиков, в промежутках между которыми g (г) = О (рис. 60, а ) . Расстояния гъ rz, ... и т. д. на рис. 60, а есть расстояния между центральным атомом и атомами первой, второй и т. д. коорди­ национных сфер соответственно. Для жидкости (рис. 60, б) функция g (г) изображается плавной кривой, на которой выявляются, в особен­ ности отчетливо при небольших значениях г, максимумы и минимумы. Расстояния rMl, гмгн т. д., отвечающие максимумам на кривой, явля­ ются более вероятными расстояниями между частицами. Число сосе­

ления для многих жидкостей значение Гм1 очень близко к расстоянию г х между ближайшими соседями в кристалле. Однако в жидкости коор­ динационные сферы «размазаны». Имеется ненулевая вероятность на­ хождения частицы на любом расстоянии г > тм1 от заданной. За «тол­ щину» координационной сферы можно принять расстояние между двумя соседними минимумами. Так, толщину первой координацион­ ной сферы можем приравнять величине rm„ — r m , . Координационным числом в жидкости называют среднее число молекул в первой коорди­ национной сфере, т. е. среднее число молекул, находящихся на рас­ стояниях между гШ і и Гщг от центральной. Если радиальная функция распределения известна, то координационное число можно рассчитать по формуле, вытекающей из зависимости (XIII . 4):

га о>. ( X I I I . 5 )

Радиальная функция распределения g (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число z для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г)

396

становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюда­ ется при температурах, близких к температуре кристаллизации. Па­ раметры, характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от та­ ковых для кристалла (для случая воды см. ниже).

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать, что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. «Смазанность» ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла координационное число z и радиусы rly г2 ... координационных сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость рассматривают уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые ре­

чрезвычайно упрощает задачу статистического расчета термодинами­ ческих функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств. Однако все решеточные теории, даже в наиболее современных вариантах (например, дыроч­ ные теории), сильно преувеличивают степень упорядоченности в жид­ костях. В результате энтропия жидкости, являющаяся непосредствен­ ной мерой степени упорядоченности, при расчете по решеточным теори­ ям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной. В то же время энергетические характеристики системы с помощью решеточных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо (эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстоя­ ниями в системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь уж грубой).

397