Преобразуем выражение (XIII.46), введя парные потенциалы:
1 |
j |
••• j S |
|
и{гѵ)е*р(-иікТ)аГі. |
|
' К О Нф |
|
|
|
V |
V |
і < і |
|
|
- к о н ф |
S |
M |
- |
(rtJ) ехр (— u/kT) drx... |
гігЛ |
|
і ' </ |
V |
|
|
|
Мы получили сумму 1/iN(N—1) слагаемых (число слагаемых равно общему числу пар в системе из N частиц), которые отличаются только по индексам переменной rtJ под интегралом. Так как функциональная зависимость и (г^) одинакова для всех пар частиц, все слагаемые равны между собой и
v_N(N-\) |
|
|
|
|
|
U |
|
|
2 |
У |
il |
^кон ф і'".і> |
kT |
dr3 |
|
|
|
V |
V |
|
|
|
|
|
|
|
— J j " ^ |
F* |
drx |
dr2 |
|
[см. определение (XIII.35) функции Fs |
и равенство (XI11.39)1. Можем, |
следовательно, |
записать: |
I |
|
I "(Ги)F%(Гі2)dndr*' |
|
|
|
Ü=Z |
|
(ХП |
|
|
|
V |
V |
|
|
|
|
где n =' N/V |
— число частиц в единице объема. Проведем интегриро |
вание по координатам 1-й частицы в правой части (XIII.47), что даст объем V, и перейдем к сферическим координатам для характеристики положения 2-й частицы относительно 1-й. В окончательном выражении
вместо функции F 2 (г12) |
используем равную ей радиальную |
функцию |
распределения g (г12). |
Обозначив |
г 1 2 = г, |
получим* |
|
оо |
|
Nn |
ОО |
|
V (r) g (г) 4ті r2 |
dr=- |
1»(f) g {г) 4л г2 dr. |
(XI11.48) |
Формулу (XIII.48) можно получить также следующим наглядным ме тодом. Среднее число соседей каждой молекулы, находящихся от нее на расстоянии между г и r+dr, определяется формулой (XIII.4).
* При интегрировании по переменной г верхний предел, который, вообще говоря, определяется размерами сосуда, заменяется на бесконечность. Такая замена для макроскопической системы практически не изменяет величины инте грала, так как потенциал парного взаимодействия быстро убывает с расстоянием. Аналогичные рассуждения см. в гл. X I , § 4 при выводе формулы (XI.37). При У-»со формулы были бы совершенно строгими.
энергия взаимодействия центральной молекулы с молекулами в ука занном сферическом слое равна
N |
|
du! (г) = и (r) dN (г) = — и (r) g (г) 4т. r> dr, |
( X I I I .49) |
где и (г) — потенциал парного взаимодействия. Интегрируя выраже ние (XIП.49) по всем значениям г от 0 до оо, получим среднюю энер гию взаимодействия данной молекулы со всеми молекулами окружения:
оо
N |
С |
|
ы 1 = = — |
\ и (л) g (г) 4т:л2 dr. |
(XIII . 50) |
0
Учитывая, что все молекулы жидкости равноценны, полную энергию взаимодействия рассчитаем по формуле
(величину Nux делим пополам, чтобы каждую пару учесть только один раз). Подстановка выражения (XIII.50) в (XIII.51) дает формулу <ХІІІ.48).
Формула (XIII.48) связывает среднюю потенциальную энергию жидкости и радиальную функцию распределения при заданном потен циале парного взаимодействия молекул и заданных температуре и ллотности жидкости. Для средней полной энергии системы из соотно шений (ХІІІ.44), (ХІІІ.45) и (ХІІІ.48) получаем
со
І М И ( Г Ж Г ) 4 * Г 2 ^ ( Х Ш - 5 2 )
І І Г = Т +
о
Рассмотрим далее метод нахождения термического уравнения со стояния с помощью радиальной функции распределения. Для удобст ва вывода предположим, что сосуд, в котором заключена жидкость, является кубом. Такое предположение никак не скажется на общнос ти результатов, поскольку для макроскопической системы давление, как и другие термодинамические свойства, не зависит от формы со суда. Начало координат поместим в одной из вершин куба, оси х, у, z совместим с ребрами. Тогда для каждой из координат х,, уи zt (i = = 1, ... , N) пределами изменения будут 0 и Ѵі/Л. Конфигурационный интеграл представим в виде
y3 y 3 y3 y'à y'A y3 U
Z K 0 H ( p = J |
J |
j |
J |
j e k T dx1dy1dz1...dxNdyNdzN. |
( X I I I . 5 3 ) |
0 |
0 |
0 |
Ü о |
0 |
|
Д л я расчета давления используем соотношение
p - k T [ — ö V — ) r , M
Прежде чем дифференцировать выражение (XIII.53) по объему, про изведем замену переменных под интегралом согласно соотношениям:
- L |
_L |
|
J _ |
|
|
Хі = Ѵ3 х'Г, У і |
= Ѵ 3 y\; |
2f = |
1/3 2 ; ; |
(1 = 1 |
N). (XIII . 54) |
1_ |
J_ |
|
J_ |
|
Переменные xe = x-JV* |
; y\ = |
уіІѴь |
и z] = |
z/V3 |
являются относи |
тельными координатами, пределы изменения которых (0, 1) не зави
сят от объема системы. Конфигурационный |
интеграл |
через новые пе |
ременные |
запишется |
следующим образом: |
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
|
1 1 |
1 |
и_ |
|
|
|
2 К 0 Н ф = V" |
j |
j |
j |
• • • j |
J |
j e |
k r dx\dy\dz\.-.dxN |
dyN dz's |
. |
( X I I I .55) |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
|
|
|
При использовании новых переменных функция
U ^ u ( r v )
оказывается зависящей от объема системы. Действительно,
Гц |
= \(ч - |
+ |
(УІ - vi)* + (*t - |
2 |
= v |
3 |
[( *i - |
x'i)2 |
+ ( у ' і - |
У)? + |
|
|
|
|
|
+ |
(z[-z'lf}2 |
= |
V 3 |
г'ц, |
|
|
|
|
(XIII . 56) |
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_i_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r'i] |
= |
[( *i - |
*)) 2 |
+ {y't- |
Vif |
+ |
( h |
~ *))2 |
• |
|
( X I I I .57) |
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( X I I I . 58) |
Зависимость |
функции |
от объема |
может |
быть |
выражена соотноше |
ниями: |
у dU {Гц) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I W \ |
t |
д Г Ѵ \ |
|
Ѵ |
Гі} |
du |
(Гц) |
|
|
так |
как согласно |
|
(XIII.56) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( дГіЛ |
- / |
ч |
j i l |
l l |
- |
1 г |
|
|
= |
1 |
г' |
Ѵ^" = |
Г у |
|
|
\ ~ d T J г ; ~ |
|
W |
|
T " |
|
|
~W |
ч |
|
|
Ж ' |
|
Интеграл в правой части выражения (XIII.55) зависит от объема только через функцию U. Дифференцирование выражения (XIII.55)
по объему |
дает |
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О О О |
О О О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
|
|
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" " И " - ] |
J |
J |
" ' J |
J J |
~дѴ e |
dxydy.dz,--- |
dxNdyNdzN . |
( X I I I . 6 0 ) |
|
|
|
О О О |
|
О О О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После |
возвращения |
к старым |
переменным |
и подстановки |
значения |
(XIII.59) для производной |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J _ |
_i_ |
_i_ |
J _ |
|
JL _L |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y 3 y 3 y 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V 3 |
V 3 |
V3 |
|
|
|
|
|
/д^конгьЛ |
|
|
|
N |
r |
С |
С |
Г |
Г |
|
С |
~~~W kT |
|
|
|
|
|
V |
дѴ |
}т, N = |
~V~J |
J |
J |
" ' J |
J |
|
J |
e |
dxiày\dzx... |
dxNdyNdz^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_L |
J_ JL |
|
|
L |
_ L JL |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y 3 y 3 y 3 |
|
|
V3 |
V3 V3 |
|
|
|
y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
И |
|
|
''"(''у) — |
*r dxxdyxdzx...dxN |
dyN dz.v |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i'</ |
0 |
|
0 |
|
0 |
|
|
О |
О |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
JV |
|
|
|
|
(ЛГ — 1) Z K |
|
rr^^[J!!_r...r |
|
dr, |
...dr. |
X |
|
|
|
|
0 H i p |
f f |
du(rlt) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J J |
"''la |
^-конф J |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
drx dr2 = |
2 к о н ф |
|
К |
#2 |
J |
J |
|
2) |
f 2 (>u)d/-i dr 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6V3/eT |
dr 1 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-конф |
N |
N2 |
|
1'"' |
|
|
dr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
&V2kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(r) g (r) 4TC r 2 |
|
|
|
где u |
(r) = du^p |
• |
Таким |
образом, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
_(д\п |
|
г К 0 Н ф \ |
|
= _ Л/ _ |
|
|
|
|
со |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(r) g (г) 4к r* dr |
|
|
|
~ W |
|
~ |
\ |
|
Ш |
|
JT.N |
Ѵ Г |
|
6VkT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окончательно |
можем |
записать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рѴ |
|
= |
1 |
|
I |
га' |
(r) g (г) 4кг* |
dr. |
|
|
(XIII . 61) |
|
|
|
|
|
|
|
NkT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6W |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Второе слагаемое в правой части |
|
(XIII.61) — поправка |
к |
фактору |
сжимаемости, |
обусловленная взаимодействием |
частиц. |
|
|
|
|
Мы показали, что для расчета средней энергии [формула (XIII.52) ] |
и термического |
уравнения |
состояния |
[формула |
(X111.61) ] для систе |
мы с заданным потенциалом парного взаимодействия достаточно знать радиальную функцию распределения (бинарную коррелятивную функ-
цию). Полученные формулы справедливы как для жидкости, так и для газа. Можно вывести соотношения (здесь они рассматриваться не будут), устанавливающие связь между значением химического потен циала жидкости или газа и радиальной функции распределения. Од ним словом, зная функцию g (г) для системы, можем рассчитать все равновесные термодинамические параметры системы. Задача расчета термодинамических характеристик системы сводится к нахождению радиальной функции распределения при заданном потенциале пар ного взаимодействия и заданных значениях Т и N/V. Полученный ре зультат является следствием исходного предположения об аддитив ности парных взаимодействий [равенство (Х.36)].
§ 5. Методы расчета радиальной функции распределения
Теоретический расчет радиальной функции распределения явля ется чрезвычайно сложным и может быть осуществлен только с той или иной степенью приближения. В настоящее время широкое приме нение находят методы диаграммного разложения, в принципе анало гичные тому методу, который был рассмотрен в гл. X I для газов. В случае жидкостей, однако, требуется особое внимание уделять вопросу сходимости разложения по выбранному малому параметру. Поскольку в жидкости имеется совокупное интенсивное взаимодейст вие многих частиц, необходим учет групп большого размера. Разра ботан ряд приближений, различие между которыми определяется тем, какого рода члены (типы диаграмм) в разложении для конфигураци онного интеграла учитываются, а какими пренебрегают. Использует ся также метод оценки радиальной функции распределения, основан ный на так называемом суперпозиционном приближении. Этот метод рассмотрим несколько подробнее.
Получим уравнения, устанавливающие связь между коррелятив ными функциями разного порядка. Исходим из равенства (XIII.35). Найдем градиент от функции ^ ( г х rs) по координатам первой частицы, т . е . величину V \FS, где V i — оператор следующего вида:
(i, j vi. k — единичные вектора, направления которых совпадают с на правлениями осей X, у и z соответственно). Правая часть равенства
(XIII.35) зависит от координат первой частицы через функцию U (г и ... , f N), так что
и
7" |
f ••• |
f (ViU)e |
k T drs+1 ... drN . |
(XIII . 62) |
kl ^конф |
J |
•) |
|
|
^конф |
|
|
|
V |
|
|
|