Представим функцию U под знаком градиента в виде суммы парных; потенциалов и учтем, что градиент будет ненулевым только для тех. потенциалов, которые включают координаты частицы с номером 1:
Vi и = Vi 2 " = Vi 2N " ^ ѵ ) -
Слагаемые и (гі}) можно разделить на две группы: слагаемым первой группы отвечают значения / = 2, ... ,s; эти слагаемые не зависят от тех переменных, по которым проводится интегрирование в выражении (XIII.62) и, следовательно, их можно вынести за знак интеграла; сла гаемые второй группы со значениями / = s+1 , ... , N зависят от пе ременных интегрирования. Соответственно запишем:
•kT |
V l Fs |
'КОНф |
VI |
V |
|
J=2 |
IVl S "^е |
кТ drS+1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
drN |
+ |
|
|
|
|
N |
|
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
+ j" • • • J |
Vi ^ |
" (rij) |
e |
k T drSJrï ... |
dr |
|
|
|
|
|
|
|
V |
i=s+l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
drs+1 |
... drN |
+ |
|
|
N |
|
|
|
kT drs+1 |
|
|
|
|
s |
|
|
|
+ |
|
Vi " ('y) e |
...drt N |
|
|
^ |
|
" ІГу) + |
|
|
|
|
|
|
= |
Fs |
Vi |
|
/ =Ss + l КM |
|
|
|
MV |
U |
|
|
/ = 2 |
|
|
|
|
|
|
|
ys+1 |
|
|
|
|
|
|
|
Vi « Ci. s-н) |
kT |
dr S+2 |
dr. |
|
dr s+l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 —•7F |
J |
V i " C i , s |
+ i ) ^ + і d r i + |
1 . |
(XIII.63) |
/= 2 .
В ходе преобразований мы учли, что значения N—s интегралов, ко торые соответствуют слагаемым у х и (гу) второй группы, одинаковы: значение интеграла, естественно, не зависит от нумерации переменной, по которой проводится интегрирование, поскольку подынтегральная функция и пределы интегрирования одинаковы. Уравнение (XIII.63) представим в следующей форме:
|
|
1 — - |
|
kTVlFs |
+ F s V l ^ u (г и) + |
-JL J vi « Ci, н-1 ) Fs+1"drs+l |
= 0. ( X I I I 64) |
|
/ = 2 |
V |
|
Положив s = 1, 2, ... , N — 1, получим систему N—1 интегро-диффе- ренциальных уравнений для коррелятивных функций. Система будет представлять цепочку зацепляющихся уравнений, в которой одно-
частичная коррелятивная функция связана с двухчастичной, двух частичная — с трехчастичной и т. д. Чтобы строго рассчитать двух частичную коррелятивную функцию, знание которой позволяет най ти все термодинамические функции системы, необходимо решить систему всех N — 1 уравнений (цепочка зацепляющихся уравнений
нигде не разрывается и заканчивается |
только при s = N — 1)*. Ре |
шить |
систему |
N — 1 |
интегро-дифференциальных |
уравнений — не |
менее |
сложная |
задача, |
чем рассчитать |
N-частичный |
статистический |
интеграл. Вообще говоря, нас интересуют асимптотические выраже ния для коррелятивных функций, соответствующие предельному пере ходу N - > со, V - > оо (при v = const). К этому предельному случаю, собственно, и относятся все термодинамические соотношения, не учи тывающие поверхностных свойств системы. Следовательно, требуется рассматривать бесконечную цепочку уравнений. В предельном случае
- > со |
для |
коррелятивных |
функций |
любого |
конечного |
порядка |
(s < N) |
будут |
выполняться уравнения: |
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
kT^Fs |
+ |
FsVi |
S « ( r i j l T - J - |
j V i " ( r > . |
8 f O f m ^ S + i = 0 . |
(XIII . 65) |
|
|
|
/=2 |
V |
(s = 1, |
2, ...) • |
|
Уравнения (XIII.65) для коррелятивных функций называют уравне ниями Боголюбова. Уравнения для-молекулярных функций распре деления в несколько иной форме были получены в работах Кирквуда, Ивона, Борна, Грина.
Решения системы уравнений (XIII.65) должны удовлетворять ряду
требований. |
Функции Fs(rx, |
... , |
rs) должны |
быть симметричны по |
отношению ко всем аргументам г 1 |
( . . . , rs. |
Например, бинарная функ |
ция должна |
удовлетворять условию |
|
|
|
Мгі, |
r , ) = F , ( r t , |
n). |
( X I I I . 6 6 ) |
Ставится также условие ослабления корреляции по мере увеличения расстояния между частицами. В предельном случае, когда для рассмат риваемой совокупности s частиц все расстояния ri} = j r { — Г / | -*• оо (г, / = 1, ... , s), должно выполняться условие:
|
|
s |
|
|
Fs(rlt ... , r 2 ) -> П ^Сі). |
Для |
жидкости |
или газа в отсутствие внешнего поля это означает, что |
Fs-*- |
I. Кроме |
того, функции F должны удовлетворять требованиям |
(XIII.36) и (XIII.37).
Чтобы оборвать цепочку уравнений, связывающих молекулярные функции распределения, Кирквуд использовал приближение, которое получило название суперпозиционного. Согласно этому приближе нию трехчастичная коррелятивная функция выражается через функции распределения для одной и двух частиц следующим образом:
* Заметим, что в уравнении, связывающем функции F i и F2 (s = 1), все слагаемые в случае жидкости или газа обращаются в нуль, так что это уравне ние может быть исключено.
F2 |
( r t , г 2 ) F 2 ( r t , r 3 ) F a ( r 2 , r 3 |
) |
F s (r i, г2 , г s) |
f |
i ( ' i ) f ! |
('2) |
F i (r, ) |
( X I I I . 6 7) |
|
|
Д л я жидкости и газа в суперпозиционном |
приближении |
F» ( r l t r i t r a ) = g |
(r 1 2 ) g ( r 1 3 ) g |
( r 2 3 ) , |
(XIII . 68) |
где g — радиальная функция |
распределения. |
Суперпозиционное при |
ближение подразумевает, что вероятность обнаружения трех молекул в заданной конфигурации (ги г 2 , г3 ) пропорциональна произведению парных вероятностей. Возмущение, связанное с одновременным при сутствием трех молекул в заданных элементах объема, суперпозици онное приближение не учитывает. Оценить вносимую данным прибли жением погрешность, основываясь на физических соображениях, трудно. По сущэству суперпозиционное приближение следует рас сматривать как упрощение математического характера.
Уравнение ( X I I 1.65) для s — 2 после подстановки в него выраже ния (XIII.68) принимает вид
kT Vi g fat) + g ('12) v i и (r 1 2 ) + ~ f Vi " ('is) g Ы) g ('is) g ('аз) агъ = О
или
V
Интегро-дифференциальное уравнение (XIII.69) содержит только од ну неизвестную функцию — радиальную функцию распределения g (г). Чтобы получить уравнение в форме, доступной для исследования и решения, требуются, однако, дальнейшие преобразования. Исследо вание и решение уравнения — весьма сложная математическая зада ча, рассматривать которую мы не будем. Вывод уравнения для ради альной функции распределения, который, в его начальных ступенях, мы характеризовали, был предложен Боголюбовым. В несколько иной форме уравнения для радиальной функции распределения были полу чены Кирквудом.
При нахождении |
функции g (г) |
интегральное |
уравнение |
решают |
для заданного потенциала |
парного |
взаимодействия и (г) |
и заданных |
|
|
_ |
у |
|
|
|
|
термодинамических |
параметров Т |
и ѵ = JJ-, так |
что |
результатом |
расчетов будет определение |
зависимости g (г, Т, |
ѵ). |
Решение |
задачи |
требует огромной вычислительной работы даже в случае очень простой формы зависимости и (г), в частности, уже для системы твердых ша риков. В работах Кирквуда, Алдера и сотрудников расчеты были про ведены для системы частиц, взаимодействующих как твердые шарики, а также для плотного аргона. В последнем случае использовался мо дифицированный потенциал Леннард-Джонса:
п р и г < о;
(XIII . 70)
П р и Г > а
(при г < о молекулы рассматривают как твердые шары). Использо вание потенциала (XIII.70) вместо обычного потенциала 6—12 значи тельно упрощает расчеты, однако такое упрощение может быть допол нительным источником ошибок, в особенности при больших плотнос тях. Но даже при указанных упрощениях расчеты чрезвычайно тру доемки; для выполнения их потребовалось длительное время работы быстродействующих машин. Для жидкого аргона были рассчитаны зависимости g (г) при нескольких температурах и плотностях; найде ны зависимости фактора сжимаемости pV/RT и средней энергии си стемы от плотности и температуры. Совпадение рассчитанных функ ций g (г) с экспериментальными оказалось удовлетворительным. Согласно результатам расчетов влияние изменений плотности и тем пературы на функцию g (г) можно охарактеризовать следующим об разом: с увеличением плотности при постоянной температуре и с умень шением температуры при постоянной плотности максимумы на кривой g (г) становятся резче, что отвечает большей упорядоченности в рас пределении молекул. Такой же характер зависимости функции g (г) от переменных Г и и найден из опыта. Вычисленные значения термо динамических параметров (E, pV/RT) жидкого аргона согласуются с экспериментальными лишь в пределах нескольких десятков процен тов, причем самые значительные расхождения наблюдаются при боль шой плотности системы. Термодинамические параметры оказались более чувствительными к приближениям, использованным при расче тах, чем радиальная функция распределения.
Напомним, что основные приближения при расчетах состояли в следующем: допущение об аддитивности парных взаимодействий, су перпозиционное приближение, использование потенциала парного взаимодействия в форме (XIII.70). Сопоставляя результаты расчетов, сделанных при указанных допущениях, только с данными опыта, трудно сказать, какую роль играет каждое из этих допущений в от дельности и в какой мере ошибка обусловлена суперпозиционным приближением. Что последнее не является достаточно точным, пока зали более поздние работы, в которых функция g (г) рассчитывалась с помощью диаграммного разложения (но в предположении аддитив ности взаимодействий) и было получено лучшее согласнее опытом, чем при использовании суперпозиционного приближения. Кроме того, и результаты расчетов, проведенных численными методами (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики), в которых практически никаких приближений, кроме приближения о характере межмолеку лярных взаимодействий, не используется, показали, что суперпози ционное приближение вносит значительную ошибку в рассчитанные величины термодинамических функций при больших плотностях си стемы. В работах последних лет для жидкостей и плотных газов ис пользуются, главным образом, методы диаграммного разложения и численные методы.
