лаі. Конфигурацию системы будем определять с точностью до эле мента объема art для і-й частицы. Мы зададим конфигурацию системы, сказав, что 1-я частица находится в элементе объема dr1 около точки с радиусом-вектором г ъ 2-я частица находится в элементе объема dr2 около точки с радиусом-вектором г 2 и т. д.; N-я точка находится в элементе объема агы около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 62). Вероятность заданной конфигурации системы равна
dw{r |
r v ) |
e*y[—U(r1,...,rN)lkT]dr1...drN |
|
J • • • J exp [-U |
(n, . . . . rN)lkT] dn ... drN |
|
|
|
|
|
|
exp[-tV(r1 , ... |
,rN)/kT]dri...drN |
(XIII . 25) |
|
|
|
|
Z конф
где U — энергия межмолекулярного взаимодействия*, ZKm$ — кон фигурационный интеграл, определяемый равенством (XI.4). Функция
Р(ло |
1 » |
ы) |
_ ехр [— U ( Г І , |
• )/kT] |
(XIII.26> |
-конф |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
представляет функцию распределения в конфигурационном простран
стве N частиц. Определим функцию распределения |
|
P ( s |
) ( f i , ••• , rs) |
для s частиц (s <J N) следующим образом. Величина |
|
|
|
|
dw(rx |
|
rs) |
= P ( s ) |
{rl |
rs) |
dr-L... |
drs |
|
Ar |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(XIII . 27) |
есть |
вероятность |
того, |
что |
одновременно |
1-я частица |
находится |
в элементе объе |
ма dru |
около точки с |
радиусом-вектором |
dr.\ |
L |
/ |
%" |
/ " j , |
2-я |
частица |
находится |
|
в |
элементе |
1 /1 |
|
|
|
|
объема drz |
около |
точки |
с радиусом-векто |
/ |
/ |
S |
M*, |
- / Л |
|
|
/ХАгг |
ром г2 и |
т. д.; |
s-я |
частица |
находится |
в |
|
|
|
|
7 |
элементе |
|
объема |
|
drs |
около |
точки |
с |
|
|
|
|
радиусом-вектором rs |
безотносительно |
к |
|
|
|
|
положению |
остальных |
N—s частиц, ко |
|
|
|
|
ординаты которых могут быть любыми. |
|
|
|
|
Искомую |
вероятность |
получим интегри |
Рис. 62. Конфигурация си |
рованием выражения |
(XIП.25) по коорди |
стемы |
|
из |
/V частиц |
натам N — s частиц, так что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
. . . f ехр [—!/(/-! |
rN) |
I КГ] |
drs+l...drN |
P(s)(ri |
|
r s ) = S |
|
Y. |
|
|
|
-конф |
|
|
|
|
|
(XIII . 28) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Функцию P<s >(rl t ... , rs) называют видовой s-частичной функцией распределения. Эта функция, как следует из равенства (XIII.28),
* Все выводы будут относиться к случаю, когда внешнее поле отсутствует.
удовлетворяет условию нормировки:
J |
••• j P(s) (ri, ... , rs)drx...drs |
= l. |
(XIII . 29) |
V |
V |
|
|
Определим функцию P ( s ) в системе с беспорядочным распределе нием частиц, т. е. при отсутствии корреляций (такое распределение отвечает случаю U = 0). При беспорядочном распределении вероят ность для і-й частицы находиться в элементе объема drt не зависит от координат других частиц и равна drJV. Вероятность заданной конфи гурации совокупности s частиц равна произведению одночастичных вероятностей (по теореме умножения в случае независимых событий):
dw^ (r l t ... , г,)б . п = - у 2 - • • • ~f- |
П drt. |
(XIII . 30) |
|
і'=і |
|
Сопоставление формул (XIII.30) и (XIII.27) дает
Заметим, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р ( і ) = - і - |
|
|
|
(ХІІІ.32) |
не только при беспорядочном |
распределении частиц, но в любой си |
стеме, не имеющей дальнего порядка (при отсутствии внешнего |
поля). |
Действительно, величина |
Р^(Гі)аГі |
есть вероятность для і-й частицы |
находиться в |
элементе |
объема |
dru |
безотносительно к |
координатам |
всех остальных |
(N—1) частиц (по координатам этих частиц |
проводит |
ся усреднение). Наличие корреляций |
на функции PC) |
не |
скажется. |
В жидкости и газе все точки внутри объема V, если исключить малую |
область |
вблизи |
поверхности, |
эквивалентны. |
Поэтому |
Р<" = const |
и выполняется равенство (XIП.32). Иная картина для |
кристалла, |
где Р О является периодической функцией от гх |
с резкими максимума |
ми для значений гх, |
соответствующих узлам решетки. |
|
|
|
Функции P<s> при s >- 2 для жидкости или реального газа отличны |
от величины |
\IVS |
вследствие |
|
корреляций |
в |
распределении |
частиц. |
Корреляции |
определяются |
только |
относительными |
расстояниями |
между частицами. Поэтому в жидкости и газе |
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
р ( 2 ) ( |
Г і , Г 2 |
) = |
Р ( 2 |
) ( Г і 2 |
) , |
|
|
(XIII . 33) |
|
|
|
|
гі2 |
= |
I Гх — г 2 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определим |
|
коррелятивную |
функцию Fs(rx, |
... , rs) |
равенством* |
|
|
|
M r i |
rs) |
|
= V*P<S> (rx, |
... , |
rs), |
|
|
( X I I I .34) |
* Мы будем использовать определение коррелятивных функций по H . Н. Бо голюбову [33] (см. также [20]). Часто коррелятивные функции определяют не сколько иным способом (см. [22]). Однако различные определения при малых значениях s (числа частиц в рассматриваемой группе) совпадают.
|
или, |
если |
учесть (XIII.28), |
|
|
|
|
|
|
|
|
Fs(.ru |
... , |
г2 ) =тЧ-Іе х р [ - £ / ( Г і |
І . . . |
, r ^ / f t T ] *•.,+!...«*/>,. |
(XIII . 35) |
|
Функции |
Fs |
и |
P<s» отличаются только |
нормировочным |
множителем. |
|
Свойства |
функции |
Fs |
непосредственно |
вытекают |
из |
определения |
|
(XIII.34) |
и равенств |
(XIII.29) —(ХІІІ.ЗЗ) для |
функции P<s>. При от |
|
сутствии |
корреляций |
Fco.,, = 1. |
|
|
|
|
|
|
|
Условие нормировки коррелятивных функций имеет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
V |
|
|
|
|
|
|
(XIII . 36) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Можем также |
|
записать |
равенство, |
вытекающее |
из |
определения |
|
(XIII.35): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F s {гг |
|
rs) drs = Fs_! (ri |
rs.{), |
s > |
2. |
(XI11.37) |
|
Для |
газа |
или жидкости в отсутствие внешнего поля |
|
|
|
|
|
F1 |
= |
l; |
|
|
|
|
(XIII . 38) |
|
|
|
|
|
|
F,(ru |
|
r 2 ) = . F 2 ( / - 1 2 ) . |
|
|
(XIII . 39) |
|
|
|
|
|
Так как функция Fz зависит |
только |
от |
рас |
|
|
|
|
|
стояния между частицами 1 и 2, условие нор |
|
|
|
|
|
мировки (XIП.36) можем записать в несколь |
|
|
|
|
|
ко ином виде. |
Проинтегрируем по координа |
|
|
|
|
|
там одной из частиц, |
а |
положение |
второй |
|
|
|
|
|
частицы будем определять относительно пер |
|
|
|
|
|
вой; |
радиус-вектор |
второй |
частицы, |
если за |
Рис. |
63. |
Определение |
|
начало координат |
выбрано |
положение |
пер |
|
пространственного поло |
|
вой |
частицы, |
|
обозначим |
г 1 2 |
(рис. 63): |
|
жения |
двух |
частиц |
|
|
|
- |
~ |
J |
jV a (fi, |
г2)аггаг2=~ |
|
J F2 (r1 2 ) d r 1 2 |
=1. |
|
( X I I I . 40) |
|
|
|
|
|
|
v |
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Покажем, |
|
что бинарная коррелятивная функция |
F2(riZ) |
совпадает |
|
с радиальной |
|
функцией распределения |
g (г1 2 ), |
которая |
была введена |
согласно формуле (XIII.2). Вероятность, определяемая выражением (XIII.2), есть условная вероятность, так как она относится к случаю,
когда положение |
одной |
из молекул заранее |
фиксировано. Через ра |
диальную функцию g (г1 2 ) можем |
записать |
вероятность нахождения |
молекулы 2 в элементе объема drz |
при условии, что молекула |
1 нахо |
дится в элементе объема |
dri. |
|
|
|
|
|
A » ( r , / / i ) |
= - ^ p - d r 2 |
|
(XIII . 41) |
[распределение |
(XIII.2) |
применено к отдельному элементу |
объема |
dr2, а не ко всему сферическому слою радиуса г 1 2 ; значение Г х в в ы р а -
|
|
|
|
жении |
(XIII.41)—заданный параметр]. Помножив |
вероятность |
dw (гх) |
— Р<'>, drx = drx/V того, что в элементе объема drx |
находится |
молекула 1, на условную вероятность dw {r^rx), |
получим полную ве |
роятность сложного события, состоящего в том, что в элементе объема
drx находится молекула |
1 и одновременно |
в |
элементе объема dr2 — |
молекула 2: |
|
|
|
|
|
dw(rx, г 2 ) = р ( " |
drxdw {rjrj |
= |
g |
[гхг) агхагг. |
(XIII . 42) |
Вероятность того же события можно записать через бинарную функ цию распределения:
dw (Гх, г2 ) = Р<2> ( п , г,) агг dr2 ^ ~ F 2 (r1 2 ) drx dr2. ( X I I I .43)
Сопоставляя соотношения (XIII.42) |
и (XIII.43), находим |
Ft (r12) = g |
(rXi), |
что и требовалось доказать. Следовательно, бинарная коррелятивная функция — величина, определяемая экспериментально на основании данных о рассеянии рентгеновых лучей. Это обстоятельство предостав ляет дополнительные возможности проверки теоретических зависимос тей, получаемых методом молекулярных функций распределения.
§4. Связь термодинамических параметров жидкости
сфункциями распределения
Будут рассмотрены соотношения для системы, в которой силы меж молекулярного взаимодействия являются центральными, а энергия взаимодействия представляет сумму парных потенциалов, т. е. может быть записана в виде (Х.36).
Найдем среднюю энергию одноатомной системы. Энергию будем отсчитывать от нулевого энергетического уровня совокупности не взаимодействующих молекул. Так как возбужденные электронные состояния можно не учитывать, то
Ё = Т + Ѵ, |
(ХІІІ.44) |
где Т — средняя кинетическая энергия движения |
частиц, U — сред |
няя энергия межмолекулярного взаимодействия. Для жидкостей, если
исключить случай жидкого гелия, всегда можно |
использовать квази |
классическое приближение. |
Поэтому |
|
f |
= —.NkT; |
( X I I I . 4 5 ) |
|
и |
|
|
|
( X I I I . 46) |
