шем:
Очевидно, для кристалла a = 1, для разреженного газа a = e ~ 2,7. О значении параметра a для жидкости теория свободного объема ни чего сказать не может. Обычно для жидкости, как и для газа, прини мают a = е. Однако это допущение произвольно и может служить дополнительным источником ошибок. Если величина a не зависит от температуры, на средней энергии системы и теплоемкости эта вели чина не скажется; в выражении же для энтропии появится дополни тельное слагаемое Nk In a, называемое «коллективной энтропией»* (соответственно будут поправочные члены в формулах для свободной энергии).
Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы пред полагалась не столь высокой, как в случае рассмотренной модели с однократным заполнением ячеек. В частности, были предложены мо дели, учитывающие возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных теорий основаны на «дырочных» моделях, согласно которым в решет ке имеются занятые и пустые ячейки. Концентрацию дырок в обычных жидкостях при средних температурах оценивают приблизительно в 0,5% от общего числа ячеек, вблизи критической точки — около 50%. Из теории дырок непосредственно вытекает наличие «коллективной энтропии» для жидкостей; необходимость вводить дополнительные поправки к полученным в теории соотношениям отпадает. Однако и теория дырок преувеличивает степень упорядоченности в жидкостях, хотя не столь сильно, как теория ячеек.
§ 3. Молекулярные функции распределения
Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, находящихся в объеме V. Предположим, что силы взаимодействия между молекулами центральные. Конфигурацию системы будем определять заданием N векторов г х , . . . , Гм, где гх ~ [хи уь zt) — радиус-вектор і-й частицы (і — 1, ... , Л^). Конец вектора гг может находиться в любой точке внутри объема V. При рассмотрении различных конфигураций системы частицы будем считать различимыми [поправка на неразличимость частиц введена в общее выражение (X 1.5) для статистического интегра-
* Термин «коллективная энтропия», вообще говоря, не очень удачный. Про исхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nklne в выражении для энтропии газа обычно объясняют следующим образом: в газе молекулы могут свободно двигаться по всему объему V, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено лишь объемом ѵ. Как показывает стро гий анализ приближений, которые приводят к теории свободного объема [фор муле (XIII.13) для статистического интеграла], правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации.
