Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

где wx — вероятность появления некоторой конфигурации при бес­ порядочном выборе, т. е. при использовании равномерно распреде­ ленных случайных чисел, как это было описано ранее. Равнознач­ ность условий (XIII.77) и (XIII.80) очевидна. Покажем, что при выполнении условия (XI1I.79) выполняется условие (XIII.78). Допус­ тим, что Uj <z Ut. Тогда p % i =wv Величину p j t получим из выра­ жения для Pjt, произведя в нем взаимную замену индексов і и /: так

Итак, если вероятности переходов в цепи Маркова подчинены усло­ виям (XIII.79) и (XIII.80), то частоты появления конфигураций от­ вечают зависимости (XIII.76). В этом случае простое усреднение величины M по цепи конфигураций дает в пределе (при L -*• оо) значение, совпадающее с каноническим средним. Действительно, среднее каноническое можем представить в виде

здесь индекс i характеризует номер ячейки в конфигурационном про­ странстве (номер состояния), индекс (у) служит для обозначения но­ мера испытания в последовательной цепи конфигурации. При боль­ шом числе испытаний среднее арифметическое по цепи конфигураций совпадает, в пределах статистической ошибки, со средним канониче­ ским. Можем сказать, что рассматриваемая нами цепь Маркова моде­ лирует поведение системы канонического ансамбля.

Начальную конфигурацию можно задать произвольно. Цепь конфигураций, в которой вероятности перехода отвечают условиям (XIII.79) и (XIII.80), можно реализовать с помощью выбора случайных чисел из равномерно распределенной

425

координат частицы (максимальный шаг). Частицу, которая будет «передвинута», выбирают случайным образом, для чего используют последовательность Л/ це­ лых равномерно распределенных чисел из ряда 1, 2, N. Допустим, выбрано число к — значит, меняться будут координаты частицы с номером к. Координаты

отвечающий верхней строке выражения (XIII.79)], то считают, что система пе­

/Uj-Ui \

не учитывается, но і-ая конфигурация учитывается второй раз*. Затем про­ цедуру повторяют исходя из полученного конечного состояния (/ или «'). Не­

Несмотря на то что рассмотренная модификация метода МонтеКарло дает чрезвычайную экономию вычислительной работы, в на­ стоящее время оказывается возможным производить расчеты лишь для систем с числом частиц не более нескольких сотен. Но из-за боль­ шой роли поверхностных эффектов в малой системе свойства такой системы отличны от свойств макроскопической системы, в которой число частиц — порядка числа Авогадро. Чтобы избежать влияния поверхностных эффектов и в то же время ограничиться рассмотрением конфигураций системы из небольшого числа частиц, используют спо­ соб, состоящий в наложении на систему периодических граничных условий. Допустим, что малая система содержит N частиц в кубе объема V, где N — порядка нескольких десятков или сотен. Предпо­ лагается, что пространство, окружающее данную систему, вплотную заполнено ячейками объема V, из которых каждая содержит N частиц. Таким образом, трехмерное пространство разделяется на одинаковые

426

ячейки. Одна из этих ячеек считается основной; конфигурации всех ячеек повторяют конфигурацию основной (рис. 64). Независимыми являются лишь смещения частиц в основной ячейке; одновременно те же смещения испытывают частицы во всех других ячейках. Но при подсчете энергии взаимодействия учитывают взаимодействие частиц ячейки не только между собой, но и с частицами соседних ячеек, т. е.

частицами пары еще учитывается. Молярное значение энергии взаимо­

фигураций, которые не учитываются, и насколько отличны соответст­ вующие этим конфигурациям значения M от величины M для учтен­ ных конфигураций. Приближение будет тем точнее, чем больше число частиц в ячейке (напомним для сопоставления, что в теории свободного объема одинаковые ячейки были размера ѵ = VIN и включали одну частицу). Влияние периодических граничных условий можно оценить, производя расчеты при различных значениях числа частиц N в ячейке. Точный результат для макроскопической системы будет соответство­ вать экстраполяции на N со. Расчеты показывают, что для газов и жидкостей искажение макроскопических параметров из-за исполь­ зования периодических граничных условий невелико даже в случае нескольких десятков частиц в ячейке; соответствующая поправка — величина порядка 1/N.

427

По методу Метрополиса можно рассчитать любые канонические средние или параметры, выражаемые через канонические средние. В частности, молярную среднюю энергию системы найдем согласно соотношению

(XIII.83)

2 1 + 2N

f=l кфі

см. (XIII.82). Конфигурационный вклад в теплоемкость можем, учи­ тывая зависимость (VI.89), рассчитать по формуле

где величины U и U2 являются средними каноническими. Для каждой конфигурации, следовательно, мы должны рассчитать не только ве­ личину U по формуле (XIII.82), но и величину U2. Путем усреднения по цепи [в формуле (XI 11.81) заменяем M соответственно на U или U2] получим искомые канонические средние. Нетрудно получить за­ висимости, позволяющие рассчитать давление системы. Можно найти радиальную функцию распределения. Чтобы вывести ее, будем для каждой конфигурации определять число молекул N(r) вокруг некоторой заданной молекулы, находящихся внутри сферы радиуса г; найденные значения усредним по различным молекулам и по цепи конфигураций. Если такие расчеты производить для целого набора значений г, с ма­ лым интервалом Ar, то сможем определить функцию ІѴ(г), характери­ зующую в среднем распределение частиц вокруг заданной. Радиаль­ ную функцию распределения рассчитаем согласно зависимости

Таким образом, с помощью метода Монте-Карло можно определить не только термодинамические параметры, но и структурные характе­ ристики системы. Правда, статистическую сумму, а следовательно, свободную энергию, энтропию и т. д. по методу Метрополиса непо­ средственно рассчитать нельзя. Эти величины можно, однако, найти при рассмотрении зависимостей канонических средних от температуры.

При расчетах по методу Монте-Карло исходными являются самые общие формулы статистической термодинамики и предположение о виде потенциала межмолекулярного взаимодействия (неточность, связанная с использованием периодических граничных условий, как мы отмечали, обычно невелика и может быть учтена путем рассмотре­ ния результатов для различных N). Если генерируются достаточно длинные цепи, чтобы сходимость среднего по цепи к среднему кано­ ническому была обеспечена, то результаты расчетов по методу МонтеКарло можно считать точными в пределах статистических ошибок. Расчеты по методу Монте-Карло для плотного аргона с использова-

428