Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

хорическим); тепловой эффект процесса равен нулю. Зависимость давления пара компонентов от состава идеального раствора подчине­ на закону Рауля:

Соотношение (XIV.7) можно принять как основное и исходное для определения идеального раствора; из него непосредственно вытекают все другие написанные соотношения. Действительно, из выражения (XIV.7) и общих термодинамических формул следует:

§ 3. Здесь мы выскажем некоторые общие соображения о молекуляр­ ных свойствах идеального раствора. Основное требование состоит в следующем: потенциалы межмолекулярного взаимодействия должны

же форма функциональной зависимости, одинаковые параметры по­ тенциала). Это подразумевает равенство размеров молекул А и В (оди­ наковую интенсивность сил отталкивания при заданном относитель­ ном положении молекул А — А, В — В и А — В) и одинаковую ин­ тенсивность сил притяжения для пар всех возможных типов. Каждой конфигурации чистой жидкости из N молекул (А или В) отвечает в случае раствора Nl/Ntf ШВ •' конфигураций, отличающихся только

435

способом распределения частиц А и В по фиксированным УѴ положе­ ниям в пространстве. Так как замена молекулы А на молекулу В в случае равенства парных потенциалов А — А, В — В и А — В не меняет энергии системы, то названным конфигурациям раствора будет отвечать одна и та же энергия. Следовательно, образование раствора из чистых компонентов сопровождается увеличением числа физически различных конфигураций системы; все же статистические характерис­ тики, связанные с взаимодействием между частицами, будут одинако­ вы для раствора и чистых жидкостей. Одинаковыми будут средняя энергия межмолекулярных взаимодействий, термическое уравнение состояния, а отсюда — равенства (ХІѴ.8) и (ХІѴ.9). Изменение же энтропии при смешении чистых жидкостей будет равно

ASM=k\n ^ = - Л Ц ( х д 1 п * А + *ь1п*в)

(как и при изотермо-изобарическом смешении идеальных газов). Очевидно, компоненты, образующие идеальный раствор, должны

обладать сходным химическим строением и иметь очень близкие термо­ динамические характеристики в чистом состоянии (температура кипе­ ния, энергия испарения, давление пара при заданной температуре и т. д.). В наибольшей степени указанным условиям удовлетворяют

/-камфора; d-хлоряблочная кислота, /-хлоряблочная кислота). Рас­ творы, образованные изомерами, часто по свойствам очень близки к идеальным (о-ксилол — р-ксилол, н-пентан-изопентан). Имеются рас­ творы, которые обнаруживают поведение, близкое к идеальному, в некоторой области концентраций, зависящей от температуры. Для всех растворов неэлектролитов при большом разведении концентра­ ционная зависимость химических потенциалов компонентов имеет форму

^ = c o n s t + ^ 7 Ч п х { , ( X I V . 14)

т. е. аналогична зависимости (XIV.7) для идеальных растворов. Термодинамические свойства неидеального раствора можно оха­

рактеризовать избыточными термодинамическими функциями, кото­ рые представляют разность между функциями смешения данного рас­ твора и идеального раствора. Избыточные функции обозначают сим­ волом AF- (Е — первая буква английского слова excess — избыточ­ ный). По определению,

АЕ=ААМ — Д Л ^ (A—H,U,G,F,S, y-i и т. д .) ( X I V . 15)

436

По аналогии с зависимостью \it =\х° (T, p) + # T ln xt для иде­ ального раствора зависимость химических потенциалов компонентов неидеального раствора от концентрации записывают в форме

m=t°l(T,p) + RTltiai, (XIV.21)

где at — функция концентрации, называемая активностью (термин введен Льюисом). Использование активности — удобный способ пред­ ставления экспериментальных данных о зависимости химического потенциала компонента от концентрации раствора. Вводят понятие коэффициента активности, определяя эту величину соотношением

и уі = 1. Величина^?(7\ р) в формулах (XIV.21) и (ХІѴ.23) — стан­ дартное значение химического потенциала при заданных Т и р . Это значение химического потенциала при а* = 1. Для растворов неэлект­ ролитов, в которых оба компонента выступают как равноправные (оба компонента в чистом состоянии жидкие, исследуется широкая область концентраций растворов), за стандартное состояние каждого

Описанный способ нормировки называют симметричным и именно этот способ используют при расчете функций смешения на основании экспе-

437

Избыточные функции определены выражениями

§ 3. Решеточная модель раствора. Строго регулярный раствор**

Решеточная модель раствора является распространением на много­ компонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молеку­ лы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некото­ рым координационным числом z. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке, находясь под силовым воздействием

модействия частицы в ячейке с окружающими частицами, а следова­ тельно, от типа частиц, являющихся ближайшими соседями данной. Так как в случае двухили многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предпо­

* В некоторых случаях один из компонентов (обозначим его «компонент 1») выступает как растворитель, другой (или другие) — как растворенное вещество: допустим, компонент 1 в чистом состоянии жидкий, а компонент 2 твердый или газообразный, так что жидкие растворы существуют лишь в ограниченной обла­ сти концентраций с большим содержанием 1-го компонента. Иногда для раство­ ра, образованного двумя жидкими компонентами, изучают лишь область сос­ тавов, где содержание одного из компонентов мало, — допустим, задача сос­ тоит в исследовании влияния малых добавок компонента на свойства раствора.

Для растворителя, таким образом, стандартное значение у-1(Т, р) есть химичес­ кий потенциал чистого растворителя. Для растворенного вещества стандартное значение химического потенциала — величина химического потенциала в гипо­ тетической системе, образованной чистым компонентом 2, в которой молекулы находятся в среднем в том же энергетическом состоянии, что и в бесконечно раз­ бавленном по компоненту 2 растворе.

** Наиболее полное изложение — в монографии [58].

438

a

бодный объем к-й частицы типа 1; Ѵ{,щ— свободный объем 1-й части­ цы типа 2; индекс і обозначает некоторую стандартную конфигурацию системы, т. е. некоторый способ распределения частиц по узлам; £/г — энергия взаимодействия частиц для і-й стандартной конфигурации, когда все частицы находятся в узлах; суммирование распространяет­ ся на все стандартные конфигурации системы, число которых равно

В ряде работ [59] и др. ставится задача учесть зависимость свобод­ ного объема системы от типа окружения. Однако в простейших и наи­ более распространенных вариантах решеточных теорий растворов предполагается, что величина свободного объема не зависит от харак­ тера окружения и для частицы в растворе такая же, как и в чистой жидкости. Тогда статистическая сумма (ХІѴ.26) принимает вид*

При подсчете суммы ZKoH<t> учитываются только стандартные конфи­ гурации, т. е. различные конфигурации, при которых все частицы на­ ходятся в узлах решетки. Для чистого компонента a

и0

где U* — энергия взаимодействия частиц в системе, образованной Na частицами типа а, когда эти частицы находятся в узлах. Следова­ тельно,

и для определения функций смешения требуется рассчитать лишь сумму по стандартным конфигурациям. Если в решеточных теориях

* Вел ичина 2 К 0 Н ф связана с конфигурационным интегралом системы соот­ ношением

439