Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

жидкостей вычисление свободного объема является основной задачей, то при расчете функции смешения в наиболее распространенных ва­ риантах теории растворов эта задача вовсе не ставится. Проблема сводится к рассмотрению стандартных конфигураций и, таким обра­ зом, существенно упрощается.

теории строго регулярных растворов, разработанной в 30-е годы тру­ дами Гуггенгейма, Фаулера, Рашбрука*. Модель строго регулярного раствора определена следующим образом.

1.Молекулы обоих компонентов являются приблизительно сфе­ рически симметричными и равными по размеру. Молекулы расположены

вузлах правильной квазикристаллической решетки, причем каждая молекула занимает одно место.

2.Параметры решетки (расстояния между узлами, координацион­ ное число) принимаются одними и теми же для обоих чистых ком­ понентов и для раствора.

3.Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в

растворе и чистых жидкостях равна сумме энергий взаимодействия пар ближайших соседей**. Взаимодействия между ближайшими сосе­ дями могут быть трех типов: 1—1, 2—2 и 1—2 с энергиями и п , игг и « І 2 соответственно. Величины щ, не зависят от температуры и объема.

4. Статистические суммы для внутренних видов движения (вра­ щение, колебания), а также составляющая, связанная с движением центров инерции молекул***, не зависят от конфигурации системы. Они одинаковы для чистых веществ и раствора любого состава.

Описанная модель является по существу моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. X I I при рас­ смотрении кооперативных явлений. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым раство­ рам, чем к жидким. Однако теория содержит идеи, оказавшиеся по­ лезными также в применении к жидким растворам и получившие раз­ витие в более поздних работах по жидким растворам (в частности, имеется в виду квазихимическое приближение, которое будет рассмат-

* Термин «строго регулярный раствор» ввели, чтобы провести различие между описываемой ниже квазикристаллической моделью раствора и регулярным раствором по определению Гильдебранда (Гильдебранд назвал регулярным та­ кой раствор, для которого энтропия смешения при постоянном объеме AS'y имеет идеальное значение; в теории Гильдебранда решеточные представления не исполь­ зуются).

** Строго говоря, не требуется, чтобы взаимодействие ограничивалось бли­ жайшими соседями. Достаточно предположения, что различие во взаимодейст­ вии между одинаковыми и разнотипными молекулами можно учитывать только для ближайших соседей. Это предположение для растворов неэлектролитов,

вобщем, достаточно обоснованно.

***В случае кристаллической модели это составляющая, которая опреде­

ляется колебаниями молекул около положений равновесия. Если для жид­ кости пользоваться представлением о свободном объеме, то для частицы сорта а это величина Vfa /X 3 .

440

риваться далее). Поэтому ознакомление с теорией строго регулярных растворов — необходимый шаг при изучении решеточных теорий как жидких, так и твердых растворов.

взаимодействия одинаковых молекул и молекул разного рода. Вели­

который называют квазихимической реакцией.

Число пар Ntj ближайших соседей типа і — / в системе будем зада­

Иначе говоря, задавая величину Х 1 2 , фиксируем не только число пар- 1—2 в системе, но также и числа пар 1—1 и 2—2, т. е. полный набор чисел пар разного типа в системе. После подстановки значения потен­ циальной энергии

с помощью формул (XIV.30) и (ХІѴ.36) находим свободную энергию

441

смешения:

AFM =~kT\n S« = - ^ 1 " 2 к о н ф , (XIV.38)

где

zX,,w

суммирование проводится по всем стандартным конфигурациям и об­ щее число слагаемых равно (Nl+N2)l/Nl\Nz\

Модель идеального раствора получим, предположив, что энергия

Для химического потенциала г-го компонента в расчете на 1 моль получим формулу (XIV.7). Как мы показали ранее, из этой формулы вытекают свойства (XIV.9)—(XIV.И) идеального раствора (заме­ тим, однако, что равенство нулю объема смешения заложено в самой исходной модели независимо от того, является раствор идеальным или нет).

Перейдем к рассмотрению соотношений для случая w Ф 0, соот­

приближенный метод оценки этой величины, который используется в теории строго регулярных растворов и основан на предположении

442

= z/2 (N2—Xn) пар 2—2 и N12 = гХлг пар 1—2. Пара 1—2 может быть ориентирована в решетке двояким образом, и двум различным

ориентациям пары соответствуют две различные конфигурации систе­ мы. Это учитывают, полагая, что имеется-^- = — ^ 1 2 пар типа 1—2

N « z

для пар, по которым произвольным образом размещены пары 1—1, 2—2, 1—2 и 2—1. Пары можно независимым образом переставлять, обменивать между ячейками. Различными считают лишь те способы, при которых между ячейками обмениваются различные пары. Общее число различных способов размещения пар будет

Допустим, что нас интересуют пары, которые образуют молекулы, находящиеся в узлах а, Ь, с и d (всего четыре пары). Если природа пар ab, be и cd фиксирована (например, это пары 2—2, 2—1 и 1—2), то автоматически фиксирована и природа четвертой пары (для рассмат­ риваемого случая пара а—d должна быть парой 2—2). Введем услов­

443