Если предположить |
независимость |
пар, то их |
можно переставлять |
на диаграмме всеми |
возможными |
способами; |
например, допустимо |
такое сочетание: |
|
|
|
В действительности же это нереализуемая конфигурация: наличие символа — говорит о том, что центральный узел занят молекулой 1, наличие символа = возможно лишь, если в центре молекула 2.
Выражение для g (Nlt N2, Х12), полученное в предположении о не зависимости пар, исправляют введением нормировочного множителя
и записывают:
g(Nlt Nt, Х 1 2 ) = Л ( ^ , N2) X
г
~2 {Ni + Nt)]\
• (XIV.43)
Нормировочный множитель h (Nlf N2) определяют так, чтобы выпол нялось необходимое условие:
|
St*..*..*-)--5 ™- |
ДОѴ.44, |
Д л я нахождения |
величины h заменим сумму в левой части |
(XIV.44) |
ее максимальным |
членом: |
|
|
|
B{NLN..XÜ« |
. |
(XIV.45) |
где Х12* — величина, которой отвечает максимум функции g. Число пар Nl2* — zXl2* реализуется наибольшим числом способов, и при полностью беспорядочном распределении частиц это значение являет ся наиболее вероятным. Замена суммы (XIV.44) максимальным членом суммы делается на том основании, что максимум функции g в зависи мости от макроскопической переменной Х 1 2 , несомненно, является очень резким. Согласно выражению (ХІѴ.43)
g(N1,Ni,X\2)=h(N1, Nt)x
( X I V.46)
Приравняв правые части выражений (XIV.45) и (XIV.64), найдем зна чение нормировочного множителя h (Nu N2), после чего запишем формулу (XIV.43) в виде
gWt.Ni.Xu):
(Ni + N2) I
Nx ! JV, !
[-§-("*-* 12) |
! |
X* |
|
! |
|
|
X |
|
2 |
1 |
2 |
|
(XIV.47) |
|
2 |
|
|
|
[-^(Л^і-Хі г )1 |
|
|
! |
|
|
_T X l 2 . |
|
|
Значение Х12*, |
отвечающее |
максимуму |
числа конфигураций g |
(Nlt |
N2> - ^12), получим, продифференцировав выражение (XIV.47) по |
Х 1 2 * |
и приравняв |
производную нулю. Результатом будет выражение |
|
|
* |
|
NrN2 |
(XIV.48) |
|
|
|
|
|
^ + JVa |
|
|
1 |
2 |
|
|
|
Величина Nl2* |
= zXl2* |
= zN^N^Ni+N^ |
представляет наиболее ве |
роятное число пар 1—2 |
в системе с полностью беспорядочным распре |
делением частиц. Эту величину можно получить также путем следую щих рассуждений. Каждая молекула 1 имеет z соседей. При полностью беспорядочном распределении доля частиц 2 среди соседей составляет
в среднем х2 |
= |
— — . Таким образом, одна молекула 1 имеет в сред- |
|
|
Ni |
+ |
JV2 |
|
|
|
|
|
нем |
zx2 соседей типа 2, и среднее (наиболее вероятное) |
число пар |
типа |
1—2 |
в системе равно N{zx2 = |
zNlN2l(N1+N2). |
используя выражение |
В дальнейшем задача состоит в том, чтобы, |
(XIV.47) для |
числа |
конфигураций g (Ыъ |
N2, |
Xl2), |
рассчитать |
ста |
тистическую сумму Z"K 0 H ( },. Заменим сумму (XIV.41) максимальным |
членом этой |
суммы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zXiSw |
|
|
|
|
|
|
|
^конф •g(JVl f iVt .X„)e |
kT |
|
( X I V . 49) |
|
|
|
|
|
|
где величина |
Xl2 |
характеризует |
наиболее |
вероятное |
число пар |
1—2 |
в системе, рассчитанное с учетом того, что вероятность заданной |
кон |
фигурации пропорциональна множителю ехр (—zXl 2 w/kT) (имеются в виду, следовательно, «взвешенные» вероятности). Поскольку макси мум статистической суммы по макроскопической переменной всегда является очень резким, замена статистической суммы ее максималь ным членом не приведет к значительным ошибкам. Наиболее вероят ное значение Х 1 2 и каноническое среднее практически должны совпа
дать. Под величиной Хі2 |
в выражении |
(ХІѴ.49) |
мы можем понимать |
одновременно |
каноническое среднее и |
наиболее |
вероятное |
значение |
Хі2. Величина |
N12 = zXl2 |
— среднее |
число пар |
1—2 в равновесной |
* Предварительно выражение (XIV.47) |
надо преобразовать, |
используя |
формулу Стирлинга. |
|
|
|
|
системе. При |
w — 0, очевидно, |
Х12 |
= |
Х\2, где величина |
X*? отве |
чает максимуму функции g (Л/ 1 ( |
N2, |
Х12) |
и дается формулой (XIV.48). |
Значение Х12 |
в общем случае w Ф 0 найдем из |
условия |
|
|
d]ng(Nl,N2,X12) |
|
|
гаи |
= 0 , |
(XIV . 50) |
|
12 |
|
Х,2— |
— |
|
|
|
|
|
определяющего максимальный член суммы (XIV.41) (записали усло вие максимума для логарифма интерзсуюцей нас величины). Собствен
но, |
в выражении (XIV.49) мы можем рассматривать величину |
2 " К 0 н ф |
как |
функцию переменной Х12, и условие |
(XIV.50) того, что |
значение |
Хі2 |
= Х12 является равновесным, можем записать также |
в |
форме |
|
д 1 п г к о н ф |
_ |
= 0 . |
(XIV . 51) |
|
дХ12 |
|
|
|
|
|
После подстановки в выражение (XIV.50) значения g из формулы (XIV.47) получим
г |
, |
— . |
— |
г |
zw |
— |
l n ( t f - X „ ) - 2 l n |
X l a + |
— \n(Nt-XXi)-— |
= 0 , |
или
|
X |
2 |
2 w |
|
|
12 |
kT |
( X I V . 5 2) |
|
(^і - X12) |
(N, - |
Xlt) |
|
|
Уравнение (XIV.52) определяет соотношение между равновесными
числами пар разного рода в системе и может быть переписано |
в форме |
N- |
2и> |
|
= 4е |
w . |
( X I V . 53) |
Зависимость (XIV.53) имеет вид выражения для константы равнове сия квазихимичэской реакции (XIV.32)*. Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при ре акции, а в уравнении (XIV.53) стоит величина w, представляющая, согласно модели, изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрэщзнная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уравнение (XIV.53) в теории строго регулярных растворов называют квазихими ческим уравнением.
Для свободной энергии смешения согласно формулам (XIV.38) и (XIV.49) получаем
AFM = — kT In g {Nx, /Ѵа , Xlt) + zX12w, |
(XIV.54) |
где величина g (Nt, N2, X12) определяется выражением (X IV.47) при
* |
Появление множителя 4 в правой части обусловлено тем, что для пар 1—1 |
и 2—2 |
число симметрии а равно двум. |
Xi2 = ^ 1 2 , a значение |
Xl2 должно удовлетворять квазихимическому |
уравнению (XIV.52) и, следовательно, |
условию (XIV.51). |
Наиболее удобный |
способ расчета |
термодинамических функций |
строго регулярного раствора состоит в следующем. Прежде всего, найдем значения химических потенциалов компонентов
м (dAFM\ |
М |
. |
^ Г Ч ^ ^ |
: |
V D N * |
IT, N, |
А і ш М |
(dAFM |
|
^2=\"-àr) |
• |
(XIV.55) |
VD N * JT.N, |
|
Выведем выражение для Ap.f. Так как величина g, определяемая формулой (XIV.47), зависит от переменной Nx не только явно, но
также и через величины |
_ |
|
и Х 1 2 * . |
производную |
I |
/dAFM |
Х 1 2 |
|
|
^ |
можем |
представить таким |
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dAFM |
|
|
|
k |
T |
|
ding |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
d N i |
|
IT,IN3~~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
ding) |
|
|
д Х |
\ |
|
|
ÖAF"\ |
|
|
|
|
ЗхЛ |
|
|
|
\ |
дХ" |
L |
-v, хи |
|
{ dN> |
) „ . \ ô XU Jr. *„ лг.. x \ \ |
™ i ) T , |
|
^ |
Учтем, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
öX' |
^ |
, |
|
= 0 |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, П |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dAFM |
|
|
|
|
= |
0, |
|
|
|
|
(X1V.56) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дХ12 |
/т, Nt. лг„ ж*, |
|
|
|
|
|
|
поскольку функция g |
имеет |
|
максимум |
при Хіг |
= Хіг*, |
а |
функция |
àFM—минимум |
при Х12 |
= X1Z |
[см. условие (XIV.51)]. Следователь |
но, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
fdAFM\ |
|
|
|
, |
fd\ng\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= - k T |
[-ЯГ) |
|
• |
- |
- |
|
|
(XIV.57) |
Далее, |
надо воспользоваться |
выражением |
(XIV.47) для g, |
преобразо |
вать его с помощью формулы Стирлинга |
и выполнить |
дифференциро |
вание функции ln g по переменной Nlt |
после чего получим |
|
|
|
|
ѵ . |
= f e T |
Г i ^ + |
T l n |
t = t |
)• |
|
|
(XIV-58) |
Аналогичным |
образом можно |
|
найти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м |
|
I |
|
|
Nx |
|
z |
N- — |
Xï2\ |
• |
(XIV-59> |
|
|
|
^ |
|
=kT[ln |
1^ |
+ |
T |
|
-N^fJ |
В выражениях (XIV.58) и (XIV.59) величина Х 1 2 * определяется фор мулой (ХІѴ.48), а Х 1 2 является корнем квазихимического уравнения (ХІѴ.52). Решая это уравнение, находим
|
Х і 2 |
— • |
ß + 1 |
(XIV . 60) |
|
|
tfi + tf» |
|
|
где |
|
|
|
|
4NxNt |
|
2таі |
|
|
— 1 |
1 + 4ххх2 l e — 1 |
(XIV.61) |
|
Р = 1 + ' |
После подстановки выражений (XIV.48) и (XIV.60) формулы (XIV.58) и (XIV.59) принимают вид
|
i=kT |
In (1 — |
х2)+~\п |
ß -f 1 — 2x2 |
(XIV.62) |
|
( l - * i ) ( l + |
fl)J |
|
|
|
|
|
|
Д(л' |
' 1l n * 2 + |
— In ß — 1 + 2x2 ' |
|
(XIV.63) |
|
|
|
|
* « U + Р ) |
|
|
Молярную свободную энергию смешения можно рассчитать согласно соотношениям:
д с м |
F |
=N0\x1bi>.1 |
|
|
+х2Ар2) |
|
|
= |
RT |
|
(1 — х2 ) ln (1 — хг) |
+ |
x 2 l n * î + |
|
+ |
•[о-х2 ) |
In ' |
+ |
|
1 — 2лг2 |
+ |
хг In • |
ß — 1 + 2лг2 |
|
(XIV.64) |
|
|
X |
ï ) |
(!+{,) |
|
|
|
2 |_- |
" |
- |
( i _ |
|
|
|
|
|
|
|
избыточная |
свободная |
энергия |
|
равна |
|
|
|
|
|
|
ЯГ z |
X 2 ) |
In |
ß - f |
1 — 2ха |
|
+ * 2 l n |
ß — 1 + |
2л-2 |
(XIV . 65) |
|
|
|
|
|
|
( ! - * » ) ( ß + 1 ) |
|
*2 (1 + ß) |
|
Изменение энтальпии при образовании раствора из чистых |
компонен |
тов оценим следующим |
образом*: |
|
|
|
|
|
|
|
|
ДЯ м |
|
ШМ |
— zwXl2 |
•• |
2z |
• xt(i |
—x%)Nw. |
|
( X I V . 66) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1+1 |
|
|
|
|
С помощью формул (XIV.65) и (XIV.66) можем найти выражение для
избыточной энтропии строго регулярного раствора TSE = L\HM |
— G E ) . |
Нетрудно убедиться, что функции GEIRT, AHM/RT, |
Ацім /RT, |
à\jL2lRT, |
определяемые формулами (XIV.62)—(XIV.65), при |
заданном |
значении xz зависят только от бззразмерного энергетического |
парамет- |
Результат (XIV.66) можем получить также, используя формулу |
|
d(\FM/T) |
A.Uм |
|
|
|
и выражение (XIV.64) дляД/*Ѵм. |
|
|
дТ |
fi |
|
|
