Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

Энергия накапливается в электрофлорах даже при очень малых величинах приложенного напряжения. Однако для получения види­ мого излучения необходимо увеличить напряжение до значения U= = Unoр=3—5 В. При и > и пор получаемый световой поток почти линейно зависит от амплитуды и длительности импульса. Таким образом, электрофлоры реагируют на импульс весьма короткой дли­ тельности, если приложенное напряжение достаточно велико. Если напряжение не сильно превышает UUoр, элемент электрофлора мо­ жет сам ограничивать приложенное напряжение, создавая э. д. с. поляризации в направлении, противоположном возбуждающему на­ пряжению, и вызывая ограничение протекающего тока. Импульс большой длительности или амплитуды вызывает в нем необратимые остаточные изменения.

После возбуждения э. д. с. поляризации в электрофлоре спадает по кривой, соответствующей уменьшению яркости свечения. Элек­ трофлор не портится до тех пор, пока длительность импульса не превышает длительности, необходимой для поляризации злектрофлора, при которой свечение достигает максимальной яркости.

Простейшая экспериментальная ячейка для наблюдения элек­ трохемилюминесценции представляет собой закрытую стеклянную трубку с введенными в нее двумя платиновыми электродами: в виде полоски и в виде тонкой проволоки, или двух концентриче­ ских цилиндрических платиновых электродов.

Электрохемилюминесцентные реакции, вследствие которых по­ является интенсивное свечение, протекают при рекомбинации ионрадикалов органических соединений в проводящих растворителях [14]. Ион-радикалы образуются на платиновых электродах во время электролиза растворов при потенциалах, равных или превышающих пороговую величину,' соответствующую образованию окисленных и восстановленных форм органических соединений.

Предложен следующий механизм процессов, протекающих при электрохемилюминесценции [14, 15]:

■ К г

5)R* -» R — безизлучательный переход,

действиём углеводородных радикальных ионов, создающих возбуж­ денный радикал {R*) R-*+R~-—*R*+R, который излучает квант света. Гипотетический, механизм этого процесса показан на рис. 1.9.

Для объяснения возникновения электрохемилюминесценции нуж­ но предположить возможность окисления R - положительными ионрадикалами. Для того чтобы возникло возбужденное состояние углеводорода при окислении R - нужно устранить электрон, находя­ щийся на орбитали (Б) с меньшей энергией, тогда как электрон на более высокой по энергии орбитали (Л) должен остаться. Переход

40

электрона с орбитали (/1) на орбиталь (Б) обусловливает энергий излучаемого кванта.

Электрохемилюминесценцию можно наблюдать без перемешива­ ния раствора при быстром изменении направления тока [16]. В этом

друг другу и через 10 с находятся где-то между электродами. В мо­ мент изменения полярности па электродах отрицательные ион-ра­ дикалы рождаются вблизи положительных, а положительные —

вблизи отрицательных. Результатом их взаимодействия (рекомби­ нации) является излучение, которое при этих условиях наблюдается в виде мерцающего свечения, покрывающего электрод и захваты­ вающего приэлектродную область толщиной в 0,5—1 мм.

Между моментом переключения направления тока и появлением интенсивной люминесценции существует временная задержка. Ин­ тенсивность излучения достигает максимальной величины через 3 с, а затем быстро падает. При перемешивании раствора наблюдается люминесценция его струи, обтекающей электрод. Излучение более интенсивно в области катода, так как время жизни отрицательных ион-радикалов больше, чем положительных ( т ~ > т 4 ).

. При постоянном напряжении и перемешивании раствора излу­ чение наблюдается непрерывно вокруг катода, достаточно интенсив­ ное для некоторых соединений (рубрен). В случае концентрических цилиндрических электродов при постоянном напряжении на электро­ де 3—4 В непрерывное излучение наблюдается, даже если раствор не перемешивается, так как диффузия достаточна для взаимодей­ ствия ион-радикалов.

41

В табл. 1.1 приведены некоторые данные по электрохемилюми­ несценции ароматических углеводородов, применяемым растворите­ лям и сопровождающим электролитам, а также цвету электрохеми- и фотолюминесценции растворов. Совпадение цвета электрохеми- и фотолюминесценции показывает, что за излучение при электро­ хемилюминесценции ответственно также низшее возбужденное сииглетное состояние ароматического углеводорода (16].

П р и м е ч а н и е . ДМФ—диметилформамид, ТЭАБ—тетраэтиламмоний бромид ТЭАП—тетраэтиламмоний перхлорат, сл.—слабый, ср.—средний, с— сильный.

Концентрация электрофлоров-активаторов составляет примерно 10_3 М, сопровождающего электролита—0,1 до 0,0Ш.

Основная проблема, решение которой позволит реализовать электрофлорный эффект в практических разработках, — это увеличе­ ние яркости электрохемилюминесценции. Некоторое увеличение яр­ кости можно, получить перемешиванием раствора путем пропускания через него инертного газа.

При использовании в качестве активаторов ароматических угле­ водородов (антрацена, хризена и т. д.) яркость свечения их раство­ ров в диметилформамиде невелика и может наблюдаться лишь адап­ тированным глазом в хорошо затемненном помещении. Более яркое свечение дают растворы, активированные изобензофуранами и изо­ индолами (17]. На рис. 1.10—1.12 изображены характеристики элек­ тролюминесценции раствора 1,5-дифенил-3-стирилпиразолина-2 в ди­ метилформамиде с сопутствующим электролитом LiCl. Они типичны и для других композиций. При малых интервалах времени между импульсами (рис. .1.10) яркость линейно зависит от этого интервала.

42

Начиная с длительности интервала в 1—2 мин, яркость имеет тен­ денцию к насыщению. При дальнейшем увеличении она практиче­ ски не зависит от времени между импульсами. Это может быть объ­ яснено тем, что скорость диффу­ зии данного вещества такова, что за достаточно большой промежу­ токвремени продиффундируют практически все частицы. Из рис.

1.11 видно, что при малых токах яркость электрохемилюминесцен­ ции экспоненциально возрастает с увеличением силы тока, протекаю­ щего через ячейку. Появление на­ сыщения в зависимости B = f(J) может свидетельствовать о необ­ ратимых изменениях в молекулах активатора или сопровождающего -электролита.-

Зависимость яркости от кон­ центрации активатора (рйс. 1.12) имеет максимум. Увеличение ярко­ сти е увеличением концентрации сопровождается увеличением тока через ячейку в момент вспышки,

что подтверждает описанный выше механизм высвечивания. Прек­ ращение роста яркости свечения с увеличением концентрации акти­ ватора говорит о том, что в этом случае начинают сказываться эффекты концентрационного тушения люминесценции.

Возможное практическое применение электрохемилюминесценции

Перспективы практического использования электрохемилюминесцен­ ции весьма интересны [18, 19].

Миниатюрные электрофлорные индикаторы в виде стеклянной трубки, имеющей спиральный платиновый электрод и центральный

«

стержневой электрод, предполагается использовать в низковольтных транзисторных схемах для индикации их включения (выключения) аналогично неоновым лампам для высоковольтных схем. Считается возможной реализация электрофлорного цифрового индикатора, представляющего собой пакет стеклянных пластин с прозрачными электродами в виде цифр. Подача напряжения на эти электроды вызывает свечение в форме цифры.

Устройство для накопления данных описанное в 118}, имеет матрицу из пересекающихся электродов. Две системы ортогональ­ ных электродов, расположенных подобно электродам матричного экрана, находятся в контакте с электрофлором. Электроды не ка­ саются друг друга и ^Ьзделены прокладкой с отверстиями. Назначе­ ние этой прокладки — ограничить приложенное электрическое воз­ буждение областями пересечения электродов. Во время работы отверстия заполняются электрофлором и система запаивается. Вве­ дение информации достигается матричной выборкой соответствую­ щих электродов. Приложенные электрические импульсы поляризуют электрофлор, накапливая таким образом информацию. Информация может быть считана без разрушения. Поляризация электрофлора постепенно исчезает (запись разрушается) благодаря молекулярной диффузии. Достигнутая максимальная эффективная, длительность

матрицы электрофлор помещен в бороздки, образованные в пластин­ ках из органического стекла. Трехмерные матрицы могут быть по­ лучены пакетированием одномерных матриц. Каждая плоская матри­ ца имеет 10 X 10 полосковых электродов на 100 точек индикации. Общее число индикаторных точек в системе равно 400. В качестве электродов в матрице использована платиновая проволока диамет­

или цветовое изображение в прозрачной среде. Используя прозрач­ ные электроды и электрофлоры, можно изготовить трехмерную мат­ рицу, сохраняющую прозрачность для видимого излучения, до тех пор пока не подан электрический сигнал. Можно использовать раз­ ные электрофлоры, дающие различные цвета излучения. Если это удастся осуществить, то станет возможным получить трехмерное цветовое изображение в твердом прозрачном индикаторном устрой­ стве, на котором пять различных переменных могут одновременно вычерчиваться в координатах х, у, г, в цвете и яркости.

Наиболее важные области ожидаемого применения электрофлорных индикаторных устройств — авиационная и радиолокацион­ ная техника. Применение трехмерного электрофлорного индикатора вместо обычного индикатора кругового обзора позволит ввести третью координату (высоту) и использовать цветовой код для ото­ бражения самолетов различных классов или принадлежности.

Плоская электрофлорная матрица может явиться радиолокаци­ онным индикатором, устанавливаемым на смотровом стекле само­ лета, и обеспечить воспроизведение необходимой информации при сохранении возможности сквозного наблюдения,

44

1.5. ТЕМНОВАЯ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Рассмотренные основные физические представления о механизме электролюминесценции не исчерпывают не­ обходимых нам сведений по физике полупроводников. Дело в том, что во многих полупроводниковых устрой­ ствах, таких как преобразователи изображения, оптроны и другие, в качестве управляющих элементов применя­ ются фотопроводники. В ряде устройств, например в ма­ тричных экранах, применяются нелинейные сопротивле­ ния. Для успешного согласования электрических и опти­ ческих свойств различных частей приборов необходимо иметь представление не только о механизме электролю­ минесценции, но и о механизме фотопроводимости и нелинейной темновой проводимости. Механизмы" нели­ нейных темновой и фотопроводимости ведьма близки друг к другу. Поэтому мы будем рассматривать их вместе. Начнем же этот параграф с линейной фотопроводимости.

Случай линейной фотопроводимости

Явление фотопроводимости состоит в том, что под действием облучения (видимым светом, инфракрасным, ультрафиолетовым или рентгеновским излучением) проводимость полупроводника увеличи­ вается. После прекращения, облучения она постепенно возвращает­ ся к исходной величине. В основе фотопроводимости лежат те же процессы, которые рассмотрены в начале главы при анализе фото­ люминесценции кристаллофосфоров. Возбуждающее излучение осво­ бождает локализованные носители заряда. В результате концентра­ ция свободных носителей возрастает, а вместе с ней возрастает и проводимость полупроводника. Уменьшение проводимости после прекращения возбуждения происходит при рекомбинации разделен­ ных зарядов. В фотопроводнике эта рекомбинация обычно бывает

дении его излучением является увеличение п, так как в результате взаимодействия с кристаллической решеткой свободные заряды бы­ стро теряют тот избыток энергии, который они имели в момент возникновения, и пёрестают чем-либо отличаться от тех электронов, которые были в кристалле в темноте. Поэтому, хотя р, вообще го-,

'45