Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

Г л а в а 2

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

ИФОТОПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

ЦИНКСУЛЬФИДНОИ ГРУППЫ

К полупроводниковым материалам на основе хими­ ческих соединений элементов второй и шестой групп пе­ риодической системы, имеющим большое значение для прикладной электролюминесценции, относятся не только люминофоры цинксульфидной группы, но также и фото­ проводники из сульфида или селенида кадмия.

Идея о локализации излучения в особых центрах в кристалле возникла на основе того опытного факта, что для получения хорошо люминесцирующих материа­ лов необходимо добавление в основное вещество специ­ альных элементов—активаторов. В зонных моделях, ус­ пешно объясняющих основные люминесцентные свойства кристаллофосфоров, центр свечения условно обозначает­ ся либо единственным локальным уровнем в запрещен­ ной зоне, либо несколькими локальными уровнями, ха­ рактеризующими нормальное и возбужденное состояния центра. Физико-химическая природа центра свечения в зонной схеме никак не отражается. .

Развитие способов приготовления кристаллофосфоров имеет значительно более длительную историю, чем раз­ витие физических представлений о механизме люминес­ ценции кристаллов. Тем не менее, до сих пор химии Люминофоров как Стройной науки фактически не суще­ ствует и приготовление люминофоров базируется в ос­ новном на огромном эмпирическом материале, накоплен­ ном за многие годы.

Процесс получения поликристаллических люминофо­ ров при высокой температуре относится к химическим

52

реакциям, протекающим в твердом состоянии. Возмож­ ность протекания таких реакций обусловлена наличием некоторого «беспорядка» в кристаллической решетке твердого вещества ![1]. Беспорядок создается в кристал­ лах нагреванием, приводящим к образованию равновес­ ных тепловых дефектов типа незаполненных узлов решетки и междоузельных атомов. В результате возник­ новения этих дефектов становится возможным переме­ щение атомов или ионов внутри кристалла. Объемная диффузия в твердом теле требует некоторой энергии активации и, как установлено, становится заметной только при приближении к таммановской температуре 7’т= 0,52 Гпд, где Тал — температура плавления данного вещества, К. Химические реакции в твердой фазе, свя­ занные с диффузией в объеме кристалла,- протекают при температурах, больших Гт.

Все полезные свойства многоатомных полупровод­ ников, к которым относятся и цинксульфидные люмино­ форы, связаны с внедрением в основное вещество не­ больших количеств посторонних атомов или ионов. При этом сохраняется кристаллическая структура основного вещества, но оно перестает быть стехиометрическим хи­ мическим соединением. Примесные системы представ­ ляют собой твердые растворы внедрения (посторонние атомы или ионы в междоузлиях) или замещения (по­ сторонние частицы замещают соответствующие части­ цы основного вещества в узлах кристаллической ре­ шетки) .

Наиболее распространенная точка зрения на харак­ тер внедрения активирующей .примеси в сульфид цинка

,основана на принципе компенсации зарядов, применяе­ мом для многих типов многоатомных полупроводниковых

материалов, Неорганические кристаллы, используемые в качестве основы люминофоров, построены из ионов. Примеси внедряются в такие кристаллы также в виде ионов, причем активирующее их действие определяется валентностью этих ионов. Согласно принципу компенса­ ции зарядов внедрение ионов, валентность которых от­ личается от валентности соответствующих ионов основ­ ного вещества, должно сопровождаться такими измене­ ниями в строении решетки, которые компенсировали бы

53

ся по валентности от соответствующих ионов кристалла, в решетке должны образоваться вакантные узлы. На­ пример,

(1—2x) ZnS + xAg2S— *Zn(i-2 x)Ag2 x(Fs),:S

или

(1—2л:)ZnS + xZnCl2— ^Zn(i_x)( Fzn) xS(i_2x)Cl2.x,

где Fs и Fzn — вакантные узлы в решетках серы или цинка соответственно.

Образование вакантных узлов связано с большими энергиями активации. Поэтому примесь ионов одного сорта внедряется в очень небольших концентрациях, не­ достаточных для образования хороших люминофоров. Растворимость примесей можно значительно увеличить, если одновременно вводить в кристалл как ионы, тре­ бующие образования вакансий катионов, так и ионы, требующие образования вакансий анионов. Например:

(1—3/2х) ZnS + l/2xZnC\2 + V2 xAg2S— >-

—>-(1 —x)ZnS + xAgCl— ^Zn(i_A.)AgxS(i_X)Cla.

Вэтом случае недостаток положительного заряда, обра­ зующийся в кристалле при замещении иона Zn2+ ионом Ag+, компенсируется недостатком отрицательного заря­ да, связанным с замещением иона S2ионом СП. Таким образом, известное из опыта полезное действие галоид­ ных соединений при синтезе цинксульфидных люмино­ форов объясняется не только их ролью в качестве плав­ ней (ускорение процесса кристаллизации сульфида цин­ ка), но также и облегчением внедрения одновалентных активирующих добавок. Примеси, облегчающие внедре­ ние активаторов при синтезе люминофоров, были назва­ ны соактиваторами. Для сульфида цинка соактиватора- Ми могут' служить и одновалентные анионы, и трехва­ лентные катионы. Например:

(1—4л;),ZnS + л ^ 25+лА.1253— vZn(1—4x)Ag2xAl2xS.

Здесь на каждый недостающий положительный (т. е. от­ рицательный) заряд, созданный замещением Zn2+ на Ag+, образуется избыточный положительный заряд при

54

замещении Z n 2+ на А13+. Соактивация алюминием не со­ провождается минерализующим действием, и поэтому синтез люминофоров приходится вести при повышенных температурах.

Одновалентными активирующими примесями в суль­ фиде цинка могут быть серебро, золото и медь. Для внедрения этих активаторов необходимы, следовательно,

к кристаллу эффективным положительным зарядом, рав­ ным е, и способные поэтому захватывать свободные элек­ троны. Именно такие центры и являются «уровнями при­ липания», или электронными ловушками, определяющи­ ми инерционность свечения в цинксульфидных люмино­ форах.

Активирующие и соактивирующие ионы могут обра­ зовывать в кристалле пары в результате взаимного при­ тяжения [2]. Однако высокая температура, используемая при синтезе люминофоров, ослабляет связь между иона­ ми и способствует -независимому распределению их по объему кристалла. Последующее охлаждение «замора­ живает» расположение ионов активатора и соактиватора в решетке.

Таким образом, компенсирующие ионы не являются неотъемлемой частью центров свечения. Эксперимен­ тально это подтверждается тем, что положение основно­ го уровня, создаваемого данным активатором, не зави­ сит от природы соактивирующих ионов.

Несмотря на то, что одновалентные активирующие добавки Ag+, Au+, Cu+ различны по своим свойствам, полосы люминесценции, создаваемые ими в ZnS, разли­ чаются меньше, чем можно ожидать. Этот факт при­ вел -к заключению, что при активации одновалентными катионами важно не их различие по физическим свойст­ вам, а их сходство по величине заряда. Все они в суль­ фиде цинка образуют центры, имеющие одноотрицатель­ ный эффективный заряд по отношению к нормальной решетке. Поле этого заряда повышает энергию электро­ нов в соседних ионах серы, и вблизи потолка валентной зоны образуются локальные уровни, в нормальном со­ стояний занятые электронами. Следовательно, однова­ лентные ионы создают косвенную активацию кристалла сульфида цинка, т. е. люминесцентные переходы элек­ тронов осуществляются в системе уровней энергии са-

55

Мой кристаллической решетки, возМуЩешШх Введенным ионом, а не на уровнях, принадлежащих атому введен­ ного активатора.

Приведенные соображения об уровнях косвенной активации справедливы и по отношению к уровням при­ липания, возникающим в результате возмущающего дей­ ствия соактивирующих ионов.

Введение в решетку сульфида цинка двухвалентных примесных ионов не связано с необходимостью компен­ сации заряда. В этом случае могут наблюдаться два эффекта: а) возникновение возможности излучательных переходов на уровнях постороннего иона и б) изменение положения электронных уровней в кристалле основного вещества. Последний эффект может оказаться сущест­ венным, поскольку концентрации двухвалентных заме­ щающих ионов значительно больше концентраций одно­ валентных активаторов. Например, при замещении цин­ ка на кадмий зона проводимости сближается,с валент­ ной зоной и полосы излучения, образуемые различными активаторами, сдвигаются в длинноволновую сторону спектра. Введение магния, наоборот, приводит к сжатию решетки и к сдвигу полос излучения в коротковолновую сторону спектра.

Двухвалентные ионы Mn2+, Fe^', Со2+, Ni2+, Си2+ об­ разуют в сульфиде цинка полосы поглощения, связанные с переходами электронов на уровнях самих ионов. Од­ нако излучательные переходы возможны только в ионах Mn2+, Fe2+ и Си2+. Ионы Со2+ и Ni2+ являются типичны­ ми гасителями или «ядами» люминесценции сульфида цинка.

Замещение иона S2ионом Se2~ вызывает два эф­ фекта: сдвиг полос излучения, подобный сдвигу при введении ионов Cd2+, и образование новых полос косвен­ ной активации так как возмущаются не только сосед­ ние ионы S2-, но и ионы Se2-. Новые полосы косвенной активации возникают и при замещении серы на кисло­ род. Особые центры свечения в сульфиде цинка могут возникать путем образования вакантных узлов в решет­ ке. Вопрос этот до сих пор не вполне ясен. Известны различные мнения о состоянии активаторов в кристаллофосфорах [3—5].

Кратко описанные выше представления, вытекающие из принципа компенсации заряда, оказались очень пло­ дотворными при разработке способов получения новых

56

кристаллофосфоров и других многоатомных полупровод­ никовых материалов. Однако в действительности цент­ ры, имеющие противоположные заряды, не всегда быва­ ют ассоциированы друг с другом. Кроме того, компен­ сация заряда может осуществляться и свободными элек­ тронами или дырками. Учет этих обстоятельств возможен только при рассмотрении кинетики образования кристал­ лов люминофора или фотопроводника.

2.2. ПОРОШКОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АПВ1У

Состав и строение

Группа электролюминофоров на основе сульфида цинка наибо­ лее обширна: в нее включаются электролюминофоры с различным цветом свечения—-от синего до желтого. Все электролюминофоры этой группы представляют собой мелкокристаллические порошки сульфида цинка с содержанием, меди в кристаллах от 0,05 до 0,2%*. Изменение содержания меди в люминофорах позволяет получить электролюминофоры с синим, голубым и зеленым цветом свечения (с промежуточными оттенками). Наряду с медью в сульфид цинка могут в небольшом количестве (до 1—3%) вводиться различные добавки, влияющие на яркость, цвет свечения и инерционные свой­ ства электролюминофоров. Так, введение наряду с медью марганца в количестве около 1 % позволяет получать электролюминофоры с желтым цветом свечения. Ввиду незначительного содержания при­ месей, внедряемых в кристалл, цинксульфидные электролюминофоры сохраняют структуру и другие физико-химические свойства, прису­ щие сульфиду цинка (табл. 2.1).

Так же как и чистый сульфид цинка, цинксульфидные электро­ люминофоры могут иметь кубическую (типа сфалерита) и гексаго­ нальную (типа вюрцита) структуру. Температура перехода низко­ температурной кубической модификации в высокотемпературную гексагональную составляет 1000—1050 °С в зависимости от состава примесей. Соответственно алектролюминофоры, полученные при тем­ пературе ниже указанной, имеют кубическую структуру, а электро­ люминофоры, синтезированные при температуре, более высокой, имеют гексагональную структуру. Ввиду повышенной яркости све­ чения электролюминофоров с кубической структурой именно с ними чаще приходится иметь дело.

Известны также электролюминофоры, у которых структура кристаллов представляет собой смесь сфалерита и вюрцита. Заме­ на сульфида цинка селенидом дает электролюминофоры с оранже­ вым и красным цветом свечения. Они также представляют собой мелкокристаллические порошки, содержащие медь примерно в тех

* Здесь и далее приводятся весовые проценты.

57

Т а б л и ц а 2.1

Физико-химические свойства сульфидов и селенидов цинка и кадмия

табл. 1), соответственно и все электролюминофоры на основе селенида цинка обладают той же структурой.

Промежуточные составы в ряду ZnS—ZSe в настоящее время не представляют практического йнтереса, так как уже незначитель­ ное замещение серы селеном и наоборот приводит к резкому сни­ жению яркости электролюминофоров.

Наиболее важное практическое значение имеют электролюмино­ форы на цинккадмий-сульфоселенидной основе. Преимуществами таких электролюминофоров в сравнении с цинкселенидными явля­ ются повышенная яркость и более насыщенный красный цвет свече­ ния. В связи с присутствием в них ионов кадмия и серы при высо­ ких .температурах синтеза (1200 °С) наблюдается частичный переход к гексагональной структуре.

Общим, что объединяет все электролюминофоры данного клас­ са, является наличие в их составе меди. В электролюминофорах содержание меди в десятки раз больше, чем в фото- и катодо-люми- нофорах. Медь находится в них по крайней мере в двух состояниях:

ввиде включений Cu2S (Cu2Se), необходимы для электролюминес­ ценции, и в виде центра люминесценции, обеспечивающих зеленое свечение. Согласно большинству исследований, например {6—9], медь

вэтом состоянии представляет собой одновалентный ион, располо­ женный на месте двухвалентного цинка в узле катионной подрешет­ ки основы (в случае центра голубого свечения предполагают ассоциацию этих ионов с образованием димеров). Что касается необходимых для электролюминесценции полупроводниковых вклю­

чений Cu2S (Cu2 Se), то во многих работах указывается, что это со­ стояние меди связано со свободной фазой Cu2 S(Cu2Se), дисперсно распределенной по всему объему кристалла,

38

При сравнительно малом содержании меди (0,02—0,1%) она находится, по-видимому, вблизи дислокаций и в трещинах кристал­ лов, образуя обогащенные медью зоны, в которых существует ближ­ ний порядок в расположении ионов. Такие образования вполне достаточны для проявления сульфидом (селенидом) меди полупро­ водниковых свойств, присущих этой фазе, так как условия образо­ вания и движения свободных электронов определяются в основном ближним порядком в расположении атомов, т. е. числом и химиче­ ской природой ближних соседей, находящихся в первой координа­ ционной сфере, и их расположением и абсолютной величиной меж­ атомных расстояний. Несмотря иа ряд исследований, до сих пор окончательно не выяснено, какую роль в электролюминесценции играют внутренние включения Cu2S.

Из всего сказанного следует, что медь в силу совпадения свой­ ства активировать халькогенидные люминофоры со способностью об­ разовать в них проводящие включения, незаменима при синтезе электролюминофоров иа основе халькогенидов металлов второй группы. Другая особенность электролюминофоров заключается в том, что в отличие от фото- и катодолюминофоров в них неже­ лательно присутствие плавней (NaCl, MgCl2 и т. п.) или продуктов их взаимодействия с ZnS и ZnSe. Находясь в кристаллах основы, эти вещества, по-видимому, нарушают необходимое для электролю­ минесценции взаимодействие включений Gu2S € основой люмино­ фора.

Методы синтеза

Внастоящее время известно много методов получения электролюминофоров. Мы не будем останавливаться на ранних методах, так как в настоящее время они представляют лишь исторический ин­ терес.

В1957 г. появилось сообщение о методе приготовления элек­

Сначала путем прокаливания ZnS с добавкой -NH4C1 при темпера­ туре 1100—1300 °С в закрытой кварцевой трубке готовится кристал­ лический сульфид цинка с вюрцитной структурой, а затем, после добавления необходимого количества меди (0,1%) и окиси цинка (до 25%), шихта прокаливается в закрытой трубке при температуре 700 °С. Полученный таким образом продукт обрабатывается сначала уксусной кислотой для удаления ZnO, а затем раствором KCN для удаления избыточного Cu2S. Как следует из данных указанной рабо­ ты, электролюминофоры, получаемые таким путем, имеют гексаго­ нально-кубическую структуру, что способствует повышению . интен­ сивности электролюминесценции.

В том же году для синтеза электролюминофоров наряду с хло­ ристым аммонием впервые был применен бромистый и йодистый аммоний [11]. Замена МН4С1 на NH4J позволила получить более яркие электролюмииофо[ш с. синим цветом свечения, а применение NH4Br вместо NH4C1 способствовало повышению яркости электролюминофоров с . зеленым цветом свечения. Кроме того, электролю­ минофоры, полученные с NH4Br и NH4C1, более стабильны.

59