Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

Широкое применение полярографического метода обусловлено рядом особенностей, в совокупности выгодно отличающих его от других физико-химических методов анализа.

К ним относятся:

Возможность получения одновременно качественных и количе­ ственных характеристик анализируемых веществ.

Применимость к соединениям самых различных классов — орга­ ническим, неорганическим, элементооргаиическим, высокомолеку­ лярным.

Возможность анализа в одной пробе нескольких веществ од­ новременно, без их предварительного разделения.

Высокая чувствительность (Ю- 5 —10 а моль/л) и точность ( ± 1 — 3 отн.%).

Высокая производительность (анализ длится несколько минут). Надежная воспроизводимость результатов.

Возможность анализа мпкроколнчеств веществ (до сотых до­ лей миллилитра npji указанной концентрации).

В химии лаков и красок полярографический метод используется в анализе пигментов, мономеров, смол, сточных вод и газовых выбросов; он позволяет контролировать степень превращения мо­ номеров при синтезе лаковых смол, фиксировать процессы изо­ меризации, определять состав сопутствующих продуктов. Быстрота анализа дает возможность оперативно контролировать производ­ ственные процессы. Именно химия лаков и красок, имеющая дело с композициями органических и неорганических веществ, является благоприятной областью для развития этого метода.

Принцип и особенности метода

Полярографический анализ основан на электрохимическом по­ ведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ восстанавливаться или окисляться на инертном электроде при на­ ложении определенного потенциала.

Рассмотрим вкратце основы классического полярографического метода в том виде, в каком его обосновал Гейровский.

Возьмем раствор электролита, например водный раствор КС1, и поместим в него два инертных электрода. Если к электродам прикладывать все возрастающее напряжение, начиная от малых значений, то вначале ток через электролит не пойдет. Ток i в цепи появится лишь после того, как напряжение U достигнет опреде­ ленного значения.

Для электролитов справедливо соотношение

где R — сопротивление раствора.

Величина Р, называемая поляризацией электролитов, пред­ ставляет собой электродвижущую силу (э. д. с ) , действующую про-

46

тив напряжения внешнего источника. Она равна разности потен­

Поляризация обусловлена процессами, происходящими на элек­ тродах, и зависит от величины тока в цепи.

В качестве электродов в полярографическом анализе исполь­ зуются различные материалы — ртуть, платина, графит, амальгамы металлов и другие, но наиболее употребительны ртутные элек­ троды. Один из электродов (рабочий электрод) представляет со­ бой тонкий капилляр, из которого периодически по каплям вы­ текает ртуть, другой (вспомогательный)—это слой ртути на дне электролизера или какой-нибудь другой неполяризующийся, т. е. практически не изменяющий потенциала при протекании тока, электрод, например каломельный. Если применяется донная ртуть,

Из уравнения (12) следует, что поляризация Р меньше при­ ложенного напряжения U на величину падения напряжения в рас­ творе:

Применяя в качестве электропроводящей среды концентриро­ ванные растворы индифферентных электролитов (полярографиче­ ский фон), сопротивление раствора можно понизить до 100— 1000 Ом. Поскольку токи, как правило, не превышают Ю - 5 А, ве­ личиной iR можно пренебречь, т. е.

Если потенциал рабочего электрода относить к одному и тому же вспомогательному электроду, потенциал которого условно прини­ мается за нуль, приложенное напряжение по абсолютной вели­ чине будет равно потенциалу рабочего электрода:

Таким образом, легко измеряемое значение U характеризует потенциал ртутно-капельного электрода.

Полярограмма. Полярографическая волна и ее элементы

Если в растворе присутствуют вещества, способные восстанав­ ливаться или окисляться на электроде, то при достижении опре­ деленного потенциала, необходимого для восстановления (окис­ ления) данного вещества, на электроде начнется соответствующая

47

ч

реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала скорость процесса и, следовательно, сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диф­ фузии реагирующего вещества к электроду. Это значение носит название предельного диффузионного тока.

Графическое изображение зависимости силы тока от прило^ женного извне напряжения, пли, как следует из уравнения (12г), от потенциала рабочего электрода/ называется подпрограммой.

Рис. 1.8. Типичная полярограмма (построена по точкам):

/ — к р и в а я разряда фонового электролита; 2 — кривая восстановления деполяризатора .

Для выяснения влияния состава раствора на форму полярограмм рассмотрим кривую / на рис. 1.8, полученную в 1 н. рас­ творе К.С1. До потенциала Ек ~ —1,8 В относительно насыщен­ ного коломельного электрода (н.к. э.) ток увеличивается незна­ чительно. Слабое увеличение тока, так называемый емкостный (остаточный) ток, вызвано, глазным образом, расходом электри­ чества на заряжение самого электрода. Выше Ек = —1,8 В ток резко возрастает, что обусловлено протеканием реакции разряда ионов калия:

практически так же, как приложенное напряжение, а затем умень­ шается на iR согласно уравнению (126).

Из равенства Р = U — iR следует, что любой процесс, связан­ ный с передачей электронов, иначе говоря, с протеканием тока, вы­ зывает уменьшение Р, т. е. деполяризацию электрода. Веще­ ства, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами.