Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

Фоновый электролит

Как уже ранее отмечалось, для того чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо при­ сутствие индифферентного по отношению к анализируемому ве­

ким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не наклады­ вался на восстановление (или окисление) составных частей рас­ твора. К таким электролитам относятся, например, гидроокиси,

Рис. I . 9. Полярограмма многокомпонентной смеси Ni—Cd—Zn:

/ — C d 2 + (20 ыг/л); 2 — N l 2 + (40 мг/л); 3 — Za2+ (60 мг/л).

х-лориды, хлораты, перхлораты и сульфаты лития, калия и аммо­ ния, четвертичные аммониевые основания и соли.

В растворах четвертичных аммониевых солей потенциал раз­

кала. Наличие этого фона необходимо, например, при определе­ нии таких широко применяемых в синтезе лаковых смол моно­ меров, как стирол, производные акриловой кислоты, которые вос­ станавливаются при высоких отрицательных потенциалах.

Наличие электролита с концентрацией, значительно превышаю­ щей содержание анализируемого вещества, обусловливает обра­ зование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока.

При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяриза­ тора движутся не только благодаря диффузии, вызванной умень­ шением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под

5Q

действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются весьма слож­ ными, что затрудняет интерпретацию кривых для аналитических целей. В частности, при недостатке электролита могут образо­ ваться максимумы на полярограммах. Иногда максимумы появ­ ляются и при достаточном количестве электролита в растворе. Это вызвано неоднородностью электрического поля вблизи электрода. Для устранения максимумов применяются поверхно­ стно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал,

Полярографическому определению веществ, разряжающихся на ртутном электроде, мешает наличие растворенного кислорода (за исключением анализа, когда определяется концентрация кислорода

ном растворе). Это затрудняет определение других деполяриза­ торов, поскольку перекрываются волны при низких потенциалах.

Для удаления растворенного кислорода через раствор пропу­ скают полярографически инертный газ (водород, азот, двуокись углерода). Поскольку растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению (закон Генри), по мере уменьшения содержания кислорода в газовой фазе концентрация в растворе так­ же падает. Для полного удаления кислорода достаточно пропу­ скать инертный газ 8—12 мин. Следует отметить, что двуокись уг­ лерода можно применять, только если компоненты раствора не реагируют с ней. При тех же условиях можно использовать для удаления кислорода некоторые восстановители, например сульфит натрия или метол.

Твердые микроэлектроды. Электроды сравнения

Для работы в анодной области потенциалов применяют твердые микроэлектроды, например платиновый, графитовый, борокарбидный или электрод из угольной пасты. Серьезным недостатком та­ ких электродов является низкая воспроизводимость результатов вследствие загрязнения поверхности продуктами реакции и вслед­ ствие образования поверхностных окислов. Разработан ряд прие­ мов для повышения воспроизводимости данных, получаемых на твердых электродах; они заключаются в обновлении поверхности, в предварительном окислении электрода или в катодно-анодной поляризации.

Для полярографического окисления веществ весьма, удобен - вращающийся твердый электрод конструкции Института электро­ химии АН СССР; скорость вращения электрода может дости­ гать 7000 об/мин. Для вращающегося электрода разработана

51

Количественная теория 4 0 . Установлено, что высота волны для про­ цессов, ограниченных диффузией деполяризатора к электроду, пропорциональна концентрации вещества и корню квадратному из скорости вращения. Тахим образом, увеличивая число оборотов электрода, можно значительно по­

высить чувствительность метода.

В качестве электродов сравнения помимо дон­ ной ртути используют каломельный, ртутно-суль- фатный и хлорсеребряный электроды. Рекомендуе­ мая конструкция погружных каломельного и ртут- но-сульфатного электродов сравнения представлена на рис. 1.10.

~термометра, поскольку разница в температуре тер­

Герметичность достигается благодаря тому, что все соединения вы­ полнены на шлифах.

Ртутно-капельный электрод

Основным элементом ячейки является стеклянный капилляр. Внешний диаметр капилляра 2—7 мм, внутренний диаметр 0,05— \ 0,1 мм. Полиэтиленовой или поливинилхлоридной трубкой капил­ ляр соединен с резервуаром ртути.

Б2

Высота резервуара над устьем капилляра подбирается такой, чтобы капли отрывались с интервалом 2—5 с. Капилляры харак­

Рис. I. 11. Принципиальная схема по­ лярографической установки:

частное от деления массы израсходованной ртути т на время исте­ чения т. Период капания рассчитывают, измеряя по секундомеру

Ртутный капельный электрод имеет перед другими электродами ряд важных преимуществ:

Равномерное вытекание ртути по каплям обусловливает непре­ рывное обновление поверхности и исключает загрязнение электрода

Рис. I. 12. Полярографическая ячейка:

продуктами электрохимических .реакций на предшествующих кап­ лях. Величина тока не зависит от номера капли и направления по­ ляризации (от меньших потенциалов к большим или наоборот).

Малая поверхность капли позволяет вести процесс с высокими плотностями тока при очень малых значениях i ( Ю - 8 — 1 0 - 5 А).

S3

Поскольку количество вещества, реагирующее на электроде, про­ порционально именно силе тока (закон Фарадея), полярограммы можно снимать многократно без заметного изменения концентра­ ции деполяризатора.

Вследствие этого при использовании ртутно-капельного элек­ трода получаются хорошо воспроизводимые результаты.

Высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет дости­ гнуть значительно более отрицательных потенциалов, чем на других электродах. Удается получать в водных растворах поляро­ граммы трудно восстанавливаемых веществ, например щелочных и щелочноземельных металлов, алкнлфталатов, стирола, акрило­

насыщенного каломельного электрода. При более положительных потенциалах происходит анодное растворение ртути, при более от­ рицательных— разложение воды или растворителя.

Наряду с несомненными достоинствами ртутный капельный электрод имеет и ряд недостатков:

наличие осцилляции, связанных с ростом тока по мере увели­ чения поверхности капли и резким спадом после ее отрыва (осцил­ ляции снижают точность определения высоты волны, особенно то­ гда, когда две.волны имеют близкие значения Ей.,);

чувствительность полярографических определений на ртути ограничена током заряжения, который на растущей поверхности капли довольно велик;

при сравнительно небольших положительных потенциалах ртуть окисляется и непригодна для анализа большого числа полярогра-

Первый из перечисленных недостатков легко устраняется при использовании капилляра с принудительным отрывом капли в тот момент, когда ее объем значительно меньше объема, необходимого для самопроизвольного отрыва. Осцилляции в этом случае почти незаметны.

Способы принудительного отрыва капли

Описано большое число устройств для принудительного отрыва капли. Одни из них основаны на периодическом механическом стряхивании «недозревшей» капли, другие — на выдавливании рту­ ти кратковременным резким подъемом давления в ртутном резер­ вуаре. Наиболее простым вариантом является так называемый «ка­ пилляр с лопаточкой» по Скобец и Кавецкомуз э , в котором отрыв капли происходит в момент соприкосновения ее с «лопаточкой»— тонким стеклянным отростком (рис. I . 13, а).

Ток заряжения для такого электрода также значительно мень­ ше, чем у обычного капилляра. Именно этот тип электрода сле-

54

дует рекомендовать для применения в анализе лакокрасочных 'си­ стем, особенно тогда, когда необходимо определять компоненты с близкими потенциалами полуволн. Это относится, например, к

Е, В

6

Рис. I. 13. Капилляр с принудительным отрывом капли (а) и полярограммы (б):

кой».

анализу малеиновой и фумаровой кислот в ненасыщенных поли­ эфирах, акролеина- и фталевой кислоты в сточных водах синтеза алкидных смол, формальных и этилальных групп в поливинилацеталевых смолах.

Измерительная цепь

Электрическая часть установки предназначена для наложения на электроды ячейки определенного напряжения, которое изме­

перемещении контакта изменяется напряжение на электродах. Чув­ ствительный гальванометр регистрирует ток, проходящий через ячейку. График зависимости силы тока от приложенного напря­ жения и представляет собой полярограмму.

Полярографы

Выпускается множество типов приборов, которые автоматиче­ ски подают напряжение на ячейку и регистрируют кривые ток — потенциал,,

Б5.