Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

В классической полярографии задаваемое напряжение линейно изменяется во времени со скоростью нескольких милливольт в се­ кунду. Кривые записываются на фотобумаге с помощью светового луча от зеркального гальванометра или на диаграммной бумаге электронным самописцем. Для аналитических целей удобнее при­ менять приборы второго типа, поскольку в этом случае ход кривой можно наблюдать в процессе ее записи.

К фоторегистрирующим приборам относятся модели СГМ-8, ПА-2, ПА-3, LP-55A и др.

Из электронных самопишущих приборов, предназначенных для классической полярографии, в нашей стране наибольшее распро­ странение получили ПЭ-312 (СССР, Центральная лаборатория автоматики), ОН-101 и ОН-102 («Орион», ВНР), LP-60, LP-7 (ЧССР). Эти приборы обладают высокой чувствительностью, на­ дежны, удобны в эксплуатации и могут быть рекомендованы для решения большинства задач в аналитическом контроле лакокра­ сочной продукции.

Скорость движения диаграммной ленты пропорциональна ско­ рости наложения потенциала, а перемещение указателя с реги­ стрирующим пером пропорционально силе тока.

Все приборы снабжены системами для компенсации емкостного

предусмотрена возможность регистрации помимо обычных (ин­ тегральных) полярограмм также дифференциальных кривых в ко­ ординатах di/dE— Е.

Дифференциальный полярографический метод в ряде случаев позволяет повысить чувствительность и разрешающую способность. Дифференциальные полярограммы имеют характер кривых с мак­ симумами. Теоретически доказано4 2 , что .потенциал максимума равен Еу2, а между высотой пика и концентрацией вещества при диффузионном контроле реакции существует линейная зависи­ мость.

Для аналитических целей успешно применяются также осциллографические полярографы. В СССР выпускается несколько мо­ делей таких приборов, например осциллополярографы ОП-01, ОП-02А, ОП-03.

В этом варианте метода регистрирующим прибором является осциллограф, а на электроды накладываются либо переменное напряжение, либо отдельные импульсы напряжения различной фор­ мы (линейные, пилообразные, синусоидальные и др.). В,отече­ ственных осциллополярографах применяются линейные и пилооб­ разные импульсы. Кривая регистрируется фотографически. Вся полярограмма снимается на одной капле в определенный момент ее формирования, обычно перед отрывом, когда поверхность мало из^ меняется во времена

56

Особенно удобно применение осциллогголярографии на твердых электродах, для которых длительная поляризация приводит к не­ воспроизводимости их электрохимических характеристик. Импульс накладывается с высокой скоростью (до 16 В/с), т. е. запись и ре­ гистрация кривой длятся доли секунды. Поэтому наиболее эффек­ тивно использовать осциллополярогра-фический метод в анализе лакокрасочных систем с быстро изменяющимися концентрациями компонентов, например, при определении акролеина в водных рас­ творах, изоцианатов, инициаторов полимеризации, регуляторов роста цепи полимеров и т. д,

В осциллополярографическом методе каждая ступень деполяри­ зации выражается на кривой образованием характерного пика, высота которого (при постоянной скорости наложения потенциала) пропорциональна концентрации, а потенциал максимума однознач­ но связан с потенциалом полуволны и определяется природой ве­ щества.

Существуют другие варианты полярографии; они различаются как по типу поляризуемого электрода (амальгамный, струйчатый ртутный, вибрирующий и др.), так и по типу питания ячейки (квадратно-волновая, радиочастотная, вектор-полярография, хронопотенциометрия). Эти методы редко применяются в анализе лаков и красок, и поэтому в книге не рассматриваются.

Техника измерений и обработка результатов

Электролитическую ячейку собирают так, чтобы все ее части, и особенно капилляр, были тщательно закреплены. Даже неболь­ шие колебания электродов, электролита, соединительного шланга могут заметно сказаться на результатах измерений. Впаянные в

Систему заполняют чистой, сухой ртутью, поднимают резервуар на высоту 50—75 см и определяют период и скорость падения ка­ пель ртути из капилляра, как описано выше. В случае засорения капилляра его погружают в подогретый 15%-ный раствор азотной кислоты при поднятом резервуаре со ртутью. Если таким образом капилляр не удается очистить, его необходимо заменить новым. При правильной эксплуатации один и тот же капилляр можно использовать годами.

После того как установлены характеристики капилляра, при­ ступают непосредственно к анализу. Включают прибор в сеть, подлежащий анализу раствор наливают в ячейку, гидрозатвор за­ полняют дистиллированной водой и в течение 10—15 мин пропу­ скают инертный газ, предварительно очищенный' от примесей. Для' очистки газа рекомендуется система из четырех склянок Дрекселя, первая из которых (по направлению движения газа) запол­ нена 10%-ным раствором бихромата калия в 6%-ном растворе'

67-

серной кислоты, вторая — водой, третья — пустая, четвертая — рас­ твором фона.

После удаления кислорода подачу газа прекращают и контроли­ руют температуру в ячейке. Затем присоединяют контакты ячейки к прибору и полярографируют раствор в соответствии с правилами работы на данном полярографе.

Параметры волн (высоту 5 и потенциал полуволны Е% нахо­ дят, как показано на рис. 1.8, проводя отрезки через средние зна­ чения осцилляции остаточного и предельного токов до пересечения с касательной к кривой подъема тока.

Количественный анализ

Для количественных расчетов концентрации анализируемого вещества пользуются методом калибровочных кривых или методом добавок. Первый из них заключается в полярографировании не­ скольких (3—8) растворов различной концентрации. Полярографи­ ческий метод в классическом варианте применим в интервале концентраций Ю - 5 — Ю - 2 М. Для получения наиболее точных результатов рекомендуется применять Ю- 3 —10~4 М растворы. Для каждого раствора рекомендуется снимать несколько кривых (3—5) и для расчетов использовать среднее значение высоты волны. Ка­ либровочный график строят, откладывая по оси абсцисс концен­ трацию, или содержание вещества (в моль/л, мг/мл, мг), а по оси ординат высоту волны (в мм, мкА).

Уравнение нормального диффузионного тока, выведенное Ильковичем, имеет вид

где п — число электронов, отдаваемых или принимаемых на электроде; с — кон­ центрация, ммоль/л; D — коэффициент диффузии, с м 2 - с - 1 ; m — скорость капа­ ния, м г - с - 1 ; Ti — период капания, с"1.

Как следует из уравнения, предельный ток (высота волны) должен быть прямо пропорционален концентрации, т. е. прямая 5 — с должна проходить через начало координат. На практике между значениями id и с действительно соблюдается линейная за­ висимость, но прямая иногда не проходит через начало координат, что обусловлено неточностью измерения нормального диффузион­ ного тока (не удается учесть ток заряжения, волны очень растя­ нуты и т. д.). Для аналитических расчетов это не имеет значения.

Для данного вещества, как видно из уравнения (14), величина К = idlcm*t*z\h постоянна. Она называется константой диффузион­ ного тока, не зависит от параметров капилляра и является важной характеристикой электрохимического процесса. Значения К часто приводятся в справочных таблицах.

Для определения неизвестной концентрации полярограмма ана­ лизируемого раствора снимается в условиях, идентичных тем, при которых построена калибровочная кривая. Затем измеряют высоту

68

волны и по графику определяют соответствующую ей концен­ трацию. Но можно воспользоваться расчетным методом. Поскольку

Метод добавок имеет важное значение для анализа тех растворов, для которых неизвестна точная концентрация постороннего элек­ тролита, однако он применим только при соблюдении прямой про­ порциональности между высотой волны и концентрацией исследуе­ мого раствора.

Определение проводится следующим образом: сначала сни­ мают полярограмму анализируемого раствора, затем кривую для смеси анализируемого и стандартного растворов, взятых в таком соотношении, чтобы полярографические волны имели примерно

лиза, основанным на измерении потенциала электрода, погру­ женного в анализируемый раствор при ртсутствии тока в цепи. Потенциометрические методы можно подразделить на две группы. В первой из них используется изменение («скачок») • потенциала электрода при изменении концентрации исследуемого вещества или реактива в растворе в процессе титрования. Таким образом можно определять концентрации весьма слабых кислот и оснований в воде и органических растворителях, проводить различные титро­ вания, основанные на реакциях осаждения, окисления — восста­ новления, нейтрализации, комплексообразования.

Потенциометрическое ~ титрование успешно применяется для анализа окрашенных растворов, сильных окислительных сред, сус­ пензий и эмульсий тогда, когда визуальные методы непригодны. В ряде случаев удается определять несколько веществ без их пред­ варительного разделения. В химии лаков и красок потенциометри­ ческое титрование используется, например, для раздельного

S9