Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

Реактив Вобурна. Растворяют 25,4 г иода в 900 мл ледяной уксусной кис­ лоты при слабом нагревании и взбалтывании (раствор А). Вливают в мерную колбу емкостью 1 л, содержащую 50 мл ледяной уксусной кислоты, 16,0 г брома (раствор Б). Раствор А добавляют к раствору Б, объем смеси доводят уксус­ ной кислотой до 1 л.

Ход определения. Навеску масла 0,060—0,075 г, взятую с точ­ ностью 0,0002 г, растворяют в 10 мл хлороформа, перемешивают 3—5 мин, добавляют 25 мл реактива Вобурна и выдерживают 1 ч в темноте при комнатной температуре. Затем приливают 10 мл 15%-ного раствора K I и титруют раствором тиосульфата натрия. Параллельно проводят контрольный опыт.

Йодное число (и. ч.) вычисляют по формуле

и.< а - У * ' ° - 0 2 6 5 4 9 .100

S

где a, b — объемы 0,21 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб, мл; К — коэффициент для при­

HgCl 2 + 2I2 — • Hgl2 + 2C1I

Хлорид иода присоединяется по месту двойных связей жирных кислот, а избыток его определяют титрованием раствором тио­ сульфата натрия в присутствии иодида калия.

Реактивы

Сулема, х. ч.

Иод, кристаллический возогнаниый, х. ч. Йодид калия, х. ч., 10%-ный раствор.

Этиловый спирт, ректификат.

Тиосульфат натрия, ч. д. а., 0,1 н. раствор. Хлороформ, х. ч.

Крахмал, 1%-ный раствор.

Реактив Гюбля. Растворяют 30 г сулемы в 500 мл спирта (раствор А). Рас­ творяют 25 г иода в 500 мл спирта (раствор Б). Смешивают растворы А и Б (смешивать следует не позднее, чем за 48 ч до анализа).

Ход определения. Навеску масла 0,1—1,0 г, взятую с точностью 0,0002 г, вносят в колбу емкостью 500 мл с пробкой, добавляют 10 мл хлороформа, осторожно взбалтывают содержимое колбы до полного растворения масла и приливают 25 мл реактива Гюбля. Колбу закрывают пробкой, предварительно смоченной раствором иодида калия, и оставляют в темноте до завершения реакции иоди­ рования..

102

Навеску и длительность иодирования выбирают, исходя из сле­ дующих данных:

получения светло-желтого (соломенно-желтого) окрашивания, пос­ ле чего прибавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титро­ вание до полного исчезновения синего окрашивания. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт.

Йодное число (и. ч.) вычисляют по формуле

в эквивалентной массе иода (в г), присоединившегося к 100гмасла или жирных кислот. Присоединение родана по месту двойных свя­ зей жирных кислот, в отличие от галогенов, происходит избира­ тельно9 . Так, родан присоединяется к единственной двойной связи олеиновой кислоты, и родановое число этой кислоты почти совпа­ дает с йодным числом; родан присоединяется только к одной из двух этиленовых связей линолевой кислоты, следовательно, ее ро­ дановое число примерно в 2 раза меньше йодного числа. В линоле­ новой кислоте родан присоединяется к двум из трех двойных свя­

Такое различие между йодными и родановыми числами дает возможность количественно рассчитать содержание каждой из жирных кислот3 .

Ниже приведены йодные и родановые числа для некоторых масел:

103

ацетата свинца и роданида аммония, осадок роданида свинца фильтруют под

отфильтровывают через двойной фильтр. Раствор должен быть бесцветным и прозрачным. После приготовления его выдерживают в темноте 24 ч.

Ход определения. Навеску масла 0,1—0,2 г, взятую с точностью 0,0002 г, помещают в колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой, приливают 25 мл роданового реактива (из бюретки, закрытой хлоркальциевой трубкой) и выдерживают 24 ч в темноте. После этого прибавляют 20 мл раствора иодида калия и 50 мл дистиллирован­ ной воды. Содержимое колбы энергично встряхивают, оттитровы­ вают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия до появ­ ления желтого окрашивания, затем добавляют 1—2 мл раствора крахмала; титрование продолжают до обесцвечивания раствора.

Параллельно анализируют четыре контрольные пробы, две из них оттитровывают сразу после внесения роданового реактива, а две другие через 24 ч. Разность в количестве раствора тиосуль­ фата натрия, израсходованного на титрование контрольных проб, не должна превышать 0,2 мл, иначе родановый реактив непригоден для употребления.

Родановое число (р. ч.) вычисляют по формуле

( « - » ) * - 0 , 0 1 2 6 9

S

где а, Ъ — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на ти­ трование контрольной и анализируемой проб, мл; К—коэффициент для приве­ дения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.; 0,01269 — масса иода, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; g— навеска, г.

Определение диенового числа

104

присоединяется в определенных условиях к сопряженным двойным связям, содержащимся в 100 г масла.

Диеновое число характеризует содержание в маслах (тунговом, ойтисиковом, дегидратированном касторовом и др.) сопряженных двойных связей.

Получаемые при анализе масел диеновые числа занижены, так как в присутствии кислорода образуются перекисные соединения. Заниженные значения дают также вещества, содержащие гидроксильные группы; для анализа веществ, содержащих кислотные группы, этот метод вообще непригоден.

Метод определения диенового числа основан на взаимодействии жирных кислот с сопряженными двойными связями с малеиновым ангидридом. Избыток малеинового ангидрида переводят в малеиновую кислоту, содержание которой определяют титрованием ще­ лочью.

и выдерживают на плитке при 100°С~не менее 15 ч. Затем через холодильник добавляют в колбу 5 мл воды, кипятят смесь 15 мин, охлаждают и приливают в колбу через холодильник 5 мл эфира и 10 мл воды. После этого холодильник промывают еще 10 мл воды. Содержимое колбы количественно переносят в делительную воронку, 3 раза промывают колбу эфиром по 15 мл, затем водой, сливая промывные жидкости в делительную воронку. Содержимое воронки встряхивают примерно 1 мин. Если образуется эмульсия, добавляют несколько капель спирта и осторожно перемешивают. После разделения слоев нижний водный слой сливают в кониче­ скую колбу емкостью 500 мл. Экстракцию водой повторяют 5 раз (порциями по 25' мл); последний раз экстрагируют 10 мл воды. По­ следнюю порцию используют для определения кислотности водной среды' по метиловому оранжевому. Объединенные водные вытяжки титруют 0,1 н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина,

Втех же условиях проводят контрольный опыт.

*Малеинизацию масел рекомендуется проводить в запаянных ампулах или герметично закрытых колбах.

}05

Диеновое число (д. ч:) определяют по формула

ё

где a, b — объемы 0,1 н. раствора КОН, израсходованного на титрование кон­ трольной и анализируемой проб, мл; К — коэффициент для приведения концен­ трации раствора щелочи к точно 0,1 п.; 0,01269 — масса иода, соответствующая 1 мл точно 0,1 и. раствора КОН, г; g— навеска, г.

Определение сопряженных двойных связей в дегидратированном касторовом масле

Метод заключается в фотометрировании раствора дегидратиро­ ванного касторового масла в гептане при длине волны 230 нм. При содержании приблизительно 20% сопряженных двойных связей для анализа применяют растворы, содержащие 1,1—3,5-Ю- 2 г/л масла. Оптическая плотность таких растворов изменяется в пределах

Реактивы и аппаратура

н-Гептан, ч. Спектрофотометр СФ-4.

Ход определения. В мерную колбу емкостью 100 мл берут по разности из капельницы навеску масла 0,1 г с точностью 0,0002 г, растворяют ее в к-гептане, тщательно перемешивают и доливают н-гептан до метки. Из полученного раствора микропипеткой отби­ рают аликвотные части 0,5—1,0 мл, помещают их в отдельные мер­ ные колбы емкостью 100 мл и разбавляют н-гептаном до метки.

В спектрофотометр СФ-4 помещают четыре прямоугольные кю­ веты с толщиной слоя 1 см. В первую кювету наливают чистый растворитель, во 2, 3 и 4-ю — растворы анализируемого масла, полученные при разбавлении аликвотных частей, и измеряют их оптическую плотность в области длин волн 227—240 нм.

106