Файл: Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности.pdf

кулами сенсибилизатора. Вследствие малой проникающей способности ультрафиолетовых лучей, обусловленной их небольшой энергией (несколько эв) и техническими труд­ ностями получения „далекого ультрафиолета“, фотохими­ ческий способ сшивания пока эффективен лишь примени­ тельно к весьма тонким пленкам и волокнам.

Интересные данные о свойствах фотохимически-сшитого ПЭВД приведены в [156]. Диэлектрические свойства пленок ПЭВД, сшитого монохроматическим ультрафиолетовым из-

о

лучением с длиной волны 2537 А в присутствии сенсибили­ затора — треххлористого фосфора, ухудшаются с увеличе­ нием степени сшивки, определяемой по содержанию гельфазы. Так, увеличение последней с 0 до 80% повышает t g 5 с 3 • Ю~4 до 2 • 10~3. При этих же условиях предел проч­ ности при растяжении несколько возрастает (с 160 до 170 кгс/см2), а относительное удлинение при разрыве сущест­ венно падает (с 510 до 128%). Модуль упругости значитель­ но возрастает с увеличением содержания гель-фазы, причем более быстро, чем у радиационно-сшитого полиэтилена. Так, увеличение содержания гель-фазы с 70 до 95% повы­

шение стойкости к термоокислительной деструкции. В связи с изложенным очевидна перспективность работ по получе­ нию „далекого ультрафиолета“ с целью применения его для фотохимического сшивания полиолефиновой кабельной изо­ ляции реальных толщин.

.§ 4. РАДИАЦИОННО СШИТЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН

Полимеры весьма восприимчивы к ионизирующей ради­ ации. Стимулированные ею изменения связаны с наруше­ нием характерной для них химической структуры. ГІолез-

199

водорода в соседней молекулярной цепи, вследствие чего в непосредственной близости друг от друга образуются 2 по­ лимерных радикала. Образование свободных радикалов подтверждено методом ЭПР [264]. Установлена корреляция данных по спектрам ЭПР и степени структурирования, ука­ зывающая на то, что возникновение свободных радикалов предшествует образованию поперечных связей.

Сшивание макромолекулярных цепей происходит в ре­ зультате рекомбинации свободных радикалов, образованных

равных значениях поглощенной энергии (независимо от ви­ да излучения) имеют место равные радиационные эффекты. В строгом смысле это правило применимо только к анало­ гичным условиям облучения (среда, температура и т. д.) и для излучений, близких по линейной потере энергии (ЛПЭ). Так, для ускоренных электронов с энергией — 1 Мэв сред­ няя линейная плотность ионизации составляет 6 пар ионов на 1 [J■к, средняя ЛПЭ—6,2 кэв на 1 рк. Эти значения мед­

200

ционных воздействий на полимеры с целью направленного изменения их свойств.

Видимо, это правило нецелесообразно распространять на реакторное излучение, поскольку плотность ионизации, соз­ даваемая протоном (вторичной частицей, возникающей при облучении вещества нейтронами), значительно больше, чем при облучении у-излучением или быстрыми электронами. Типичное значение плотности ионизации составляет здесь 1000 пар ионов на 1 \ік (т. е. в 170 раз выше, чем у у-из­

лучения), среднее расстояние между последовательными

о

парами вдоль трека — 10 А (ІО-7 см). В таких условиях вероятность взаимодействия ион—ион становится значитель­ ной, следовательно, можно ожидать качественно новых реакций. Это предположение подтверждается и некоторыми экспериментальными результатами. Так, Биндером в ОкРидже установлено, что при равной поглощенной дозе газовыделение из полимеров больше при облучении в ядерном реакторе, чем при облучении на Со-60. Чарльзби и Келлоганом показано [215], что кристаллическая структура разрушается быстрее при облучении в реакторе, чем на ус тановке Со-60. Что касается мощности дозы, то при облу­ чении полимера в вакууме она, очевидно, не должна существенно влиять на радиационный эффект. Есть данные [216] о том, что облучение полиэтилена в вакууме при низ­ ких мощностях дозы у-излучением Со-60 и при весьма вы­ соких—ускоренными электронами привело к одному и тому же значению энергии, затрачиваемой на образование одной поперечной связи. В случае облучения в присутствии кис­ лорода часть энергии излучения затрачивается на окисле­ ние; здесь приобретает значение мощность дозы.

Под действием излучения в любом полимере одновре­ менно происходят два противоположных процесса: сшива­ ние макромолекулярных цепей и деструкция. У большой группы изоляционных материалов — полиэтилена, полипро­ пилена, полистирола и др, —при облучении превалирует эф­ фект сшивания молекулярных цепей. Отношение вероят­ ностей деструкции и сшивания ß/a для чистого полиэтилена составляет при облучении в вакууме 0,3, для сополимера этилена с пропиленом-0,1. В присутствии защитных доба­ вок ß/a для полиэтилена снижается до 0,22, что св-язано с подавлением окислительной деструкции в процессе облуче-

201