Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Е — энергия активации; D0= = -^ ^ ; It— постоянная Планка,

N — число Авогадро), Бугаковым, Эйрингом и др. Обзор этих пред­ ставлений можно найти в монографии 119]. Большинство из них дает удовлетворительное согласие с опытом — см. табл, в работе [20].

Зинер [9] предложил метод расчета D 0, основанный на упругой модели. Расчет требует знания энергии активации, поэтому он яв­ ляется полуэмпирическим. Первоначально метод был развит Зинером для диффузии по междоузлиям (т. е. для твердых растворов внед­ рения).

Как известно, в этом случае

Здесь AG0 = G0 представляет собой изменение свободной энергии перемещения при температуре, равной абсолютному нулю (Т = 0). Так как при Т = 0 член TS обращается в нуль, то G0 в формуле (93) просто совпадает с энергией активации процесса.

Зинер предположил, что Gm точно совпадает с работой упругой деформации решетки при перескоке. Тогда зависимость Gm от Т опре­

Модуль р падает с ростом температуры, поэтому теория Зинера пред­ сказывает, что энтропия активации перемещения Sm > 0.

и между lg D 0 и Е должна быть линейная связь.

46

На рис. 10, по данным Верта и Зинера, отложена зависимость

с теорией Зинера можно рассматривать как некоторый критерий прав­ доподобия результатов эксперимента. Стрелками на рис. 10 пока­

няется полуэмпирическое соотношение Гиббса (77), связывающее энергию активации и температуру плавления Е/'Тпл =-21 + S. Хотя энергия активации и низка, но S < 0.

47

Большое количество экспериментальных данных, подтверждаю­ щих линейную связь между lg D и Е, было получено в [21] и [22].

В работе [23] было показано, что линейная связь между lg D и Е сохраняется при изменении структурного состояния материала: опыты проводили на массивных монокристаллах, микропроволоках с бамбуковой структурой и нитевидных кристаллах меди диаметром от 5 до 20 мкм.

Различные попытки улучшения теории Зинера привели к введе­ нию новых параметров и особого распространения не получили. Не­ которым обоснованием эмпирической теории Зинера можно, повидимому, считать цитированную выше работу [17], в которой сво­ бодная энергия перемещения выражена через упругую постоян­

<100>

Последнее соотношение фактически совпадает с Зинеровским (95), так как (dG/dT) ^ (дС/дТ), а в С главную роль играет модуль сдвига.

Энергия активации и коэффициент гетеродиффузии в твердых растворах

Для диффузии в твердых растворах установлено гораздо меньше надежных закономерностей, чем для самодиффузии. Если ограни­ читься разбавленными растворами, то наиболее общие «правила» сведутся к следующему:

1. Коэффициент гетеродиффузии примеси в таком растворе отли­ чается от коэффициента самодиффузии не более чем на порядок,

аобычно даже меньше.

2.Предэкспоненциальные факторы также близки.

3.Энергии активации отличаются не более чем на 15%.

48

В общем хорошей теории нет, особенно для переходных раствори­ телей. Кроме того, даже существующие теории дают не энергию, акти­ вации, а разницу энергий активации гетеродиффузии примеси (Ев) и самодиффузии растворителя (Ел). По-видимому, пока развитие теории сдерживается также недостатком корректных экспериментов.

Указанная разница энергий активации a priori может определяться тремя эффектами: 1) эффектом корреляции, особенно существенным для примесей; 2) изотопным эффектом — зависимостью частоты пере­ скоков от массы атома; 3) размерным и электронным эффектом (или эффектом валентности). Последние два обычно называют отдельно, однако в конечном счете размеры атомов определяются их электрон­ ной структурой.

Обзор некоторых корреляционных соотношений между термоди­ намическими свойствами и характеристиками переноса был дан Сволиным [24].

Он отмечает, в частности, работу Тэрнбалла и Гофмана (1959 г.), которые предположили, что парциальные молярные энтальпии ком­ понентов в растворе можно использовать для оценки изменения энергии активации. В квазихимическом приближении, т. е. учитывая взаимодействие только между ближайшими соседями, они получили (для г. ц. к. растворителей), что разница между энергиями актива­ ции самодиффузии (Ел) и диффузии примеси (Ев)

где Hs — теплота сублимации чистых компонентов;

АНв — парциальная молярная теплота растворения В в А. Расчет по формуле (101) позволил получить хорошее совпадение с опытом для различных примесей в меди, серебре, золоте, кобальте

и никеле. Возможен и обратный путь: по АЕ оценивать теплоту рас­ творения в системах, где непосредственные измерения затруднены.

Интересная связь была обнаружена между температурой плавле­ ния примеси (7в0)) и коэффициентом диффузии этой примеси (DB)

в разбавленном растворе при Т = Тпя растворителя (анализировали диффузию радиоактивных примесей в серебре, никеле и меди):

где уо и а — постоянные.

Никакого обоснования соотношению (102) не было дано.

Для твердых растворов внедрения полезными оказались оценки, основанные на теории упругости. Из рис. 11 видно, что, когда внедрен­ ный атом (диаметр d) совершает скачок, он должен раздвинуть два атома решетки А и В, находящиеся на расстоянии а, в результате чего возникает деформация

где h = а — 2г = 0,134а; г — радиус атома А или В.