Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

На рис. 11 слева показано нормальное положение атомов (поло­ жение внедрения характеризуется двумя размерами h и /), а справа — искаженная конфигурация в плоскости (ПО) в решетке о. ц. к.

Результаты расчета упругой энергии деформации 1 в этой модели в сопоставлении с энергией активации диффузии некоторых примесей

тале. В остальных случаях соответствие хуже. Однако результаты не опровергают точку зрения, что основной вклад в Е дает работа упругой деформации решетки: энергия возрастает с увеличением диаметра внедренного атома.

Новик (1951) впервые предложил рассматривать приблизитель­ ное совпадение коэффициентов гетеро- и самодиффузии как кри­ терий для отбора «правильных» экспериментов. Он заметил,, что, как правило, низким D a соответствуют низкие Е (данные до 1950 г.).

1 Использовался упругий модуль растворителя вдоль [ПО] в плоскости (100).

50

температурах, Новик убедился, что они удовлетворяют формуле Зинера:

Все «отобранные» данные давали S > 0 и Е, отличное от самодиффузии, не более чем на 15%. При низких температурах расхождение увеличивалось. Новик «исправил» некоторые данные, и последующие эксперименты подтвердили его правоту (табл. 8).

Подтверждение этой точки зрения было получено и в ряде других работ [7].

* *

*

В заключение следует отметить, что почти все имеющиеся корре­ ляции являются эмпирическими либо полуэмпирическими, хотя и основаны в большинстве своем на представлениях теории переходного состояния. Их значение определяется в основном двумя обстоятель­ ствами: они позволяют оценить диффузионные характеристики по термодинамическим и являются некоторым критерием достоверности экспериментальных результатов, а также указывают на появляю­ щиеся экспериментальные «аномалии».

Г Л А В А III

МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ И ДЕФЕКТЫ

1. МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Успешное развитие теории и экспериментальных исследований диффузии в твердых телах тесно связано с развитием теории и мето­ дов изучения дефектов в кристаллах.

С одной стороны, дефекты определяют механизм и скорость диф­ фузионного перемещения вещества; с другой (и именно поэтому) —

Изучение диффузии является одним из наиболее универсальных и чувствительных инструментов исследования характеристик дефектов.

Реальный кристалл содержит множество разнообразных дефектов, которые могут быть различным образом классифицированы. Зейтц [25] выделил в кристалле следующие первичные типы дефектов: термические (фононы), электронные (электроны на возбужденных уровнях и дырки, экситоны) и дефекты решетки или атомные: точеч­ ные <— вакансии, межузельные атомы, примесные атомы (в позициях внедрения или замещения), а также линейные — дислокации. К ним следует добавить двумерные дефекты — границы зерен, фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла К Для диффузии, во всяком случае в металлах и при достаточно высоких температурах, основное значение имеют дефекты последней группы — атомные, а среди них — точечные (рис. 12) и возможные их ассоциации: бивакансии и тривакансии, спаренные междоузлия, комплексы вакансия — атом при­ меси и т. д. При более низких температурах возрастает роль диф­ фузии по дислокациям и двумерным дефектам. Кроме того, нельзя забывать об их значении в качестве источников точечных дефектов и их стоков.

Несомненно, что среди различных дефектов структуры вакансии играют наиболее выдающуюся роль в диффузии. Эта плодотворная и совершенно в то время нетривиальная идея была впервые высказана Я. И. Френкелем более 40 лет назад в статье «О тепловом движении в твердых и жидких телах». Теперь общепринято, что вакансионный механизм является основным механизмом диффузии в чистых ме­ таллах и твердых растворах замещения.

Элементарные механизмы диффузии в твердых растворах заме­ щения представлены на рис. 13. Из этого рисунка ясен характер атомных перемещений, происходящих при простом и циклическом обменах (механизм обмена), а также при обмене с вакансией (вакан­ сионный механизм) и движении по междоузлиям (простой межузель­ ный механизм). Отметим только, что в сложных соединениях обмен между атомом и вакансией может носить сложный характер. Так, для диффузии в интерметаллиде с упорядоченной о. ц. к. решеткой типа CsCl был предложен цикл из шести последовательных обменов вакансии с атомами.

Остановимся несколько подробнее на межузельном механизме вытеснения, который был придуман еще Кохом и Вагнером и до сих пор не имеет общепринятого названия (также «щелевой» 120] или по Зейтцу— interstitialcy). При движении по механизму вытесне­ ния атом попадает в междоузлие (0, затем выталкивает ближайшего соседа из узла (s) и становится на его место и т. д., так что осуще­ ствляется последовательность положений: (s) —* (t) —>(s) —>(i). . .

(см. рис. 13).

Характерно, что при движении по механизму вытеснения в отли­ чие от прямого межузельного в элементарном акте участвуют не1

1 Вопросы поверхностной диффузии, диффузии вдоль границ зерен, фаз и влия­ ния дислокаций на диффузию подробно изложены в монографии [100].

52

ОО 0-0 О О О О

ооТ*То о о о о

°о°о О 0000000°0

V o ° o 0° ' ° о ^ о

О О О О О О ООО

О® О (О О О 0 (7 0

о о о о о о о о

Рис. 12. Точечные дефекты:

а — вакансия, б — бивакансия, в — собственный межузельный атом, е — примесный атом замещения (в узле решетки), д — примесный атом внедрения (в междоузлии)

° о Ж > °

0 о 0 о 0 о 0 о ® о 6 о ° о

Рис. 13. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах заме­ щения:

/ — простой обменный; 2 — циклический обменный; 3 — вакансионный; 4 — простой межузельный; 5 — межузельный механизм вытеснения; 6 — краудионный

53

один, а два атома, каждый из которых смещается на расстояние а. Однако суммарное смещение межузельного атома составляет 2а. После каждого элементарного акта в междоузлии оказывается новый атом. Искажение решетки при таком перемещении и, следовательно, энергия активации диффузии существенно меньше, чем при прямом движении по междоузлиям. Фриоф показал, что вытеснение — основ­ ной механизм диффузии серебра в AgBr (ион серебра меньше иона брома). Для самодиффузии чистых металлов с плотноупакованной решеткой этот механизм, естественно, невозможен, вообще он имеет значение только при диффузии катиона или аниона в собственной подрешетке в ионном кристалле. Этот механизм можно использовать и для описания движения так называемого «расщепленного» или спаренного междоузлия (пара атомов, симметрично смещенных из узла решетки, рис. 14, а). Один из атомов пары перемещается к узлу, а другой уходит (рис. 14, б) и образует новую пару с третьим, вытал­ кивая его из узла (рис. 14, в). В элементарном процессе участвуют три атома. Энергия перемещения мала.

На рис. 13 представлен также краудионный 1 механизм. Краудион —это группа атомов, сжатая (обычно вдоль направления плот­ ной упаковки) за счет наличия в ряду одного или нескольких лиш­ них атомов, причем смещение линейно падает по мере удаления, от

центра. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каж­ дого из атомов краудиона вдоль этого направления, так что скорость перемещения велика, а энергия активации мала. Краудионный ме­ ханизм не приводит к самодиффузии, зато он может играть существен­ ную роль при отжиге радиационных дефектов. Краудионы были вве­ дены именно в радиационной физике. В работе [26] авторы наблю­ дали перенос вещества при локальной деформации в нитевидных кристаллах корунда по механизму, близкому краудионному. Меж­ узельные атомы выносили из-под индентора значительную часть материала, и их вклад был достаточно надежно выявлен на фоне движения дислокаций по возникновению межузельных петель вдали от дислокационной розетки. В работе [27] сформулирован термоди­ намический критерий перехода от вакансионного механизма пере­ носа к краудионному: переход возникает, если химический потен­

1 Crowdion — скопление, толпа.

54

циал вакансий вблизи стока достаточно понижен за счет напряжений (а межузельных атомов повышен), так что поток межузельных ато­ мов начинает превышать вакансионный.

Оценка величины коэффициента диффузии требует ответа на во­ прос, какие дефекты ответственны за перенос, т. е. знания механизма диффузии, умения рассчитать концентрацию этих дефектов и их подвижность.

Мы ограничимся расчетами параметров вакансий и различных комплексов, содержащих вакансии, исходя из того, что концентра­ ция собственных межузельных атомов пренебрежимо мала по сравне­ нию с концентрацией вакансий во всех металлах.

2. РАВНОВЕСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАКАНСИЙ

По Френкелю [5], образование вакансий есть процесс «внутрен­ него» испарения, вследствие которого в решетке появляется свобод­ ный узел. При этом ни общее число атомов, ни число атомов на по­ верхности не изменяется. Что же касается общего числа узлов (и объема кристалла), то возможны два случая: 1) собственно «внутрен-

Рис. 15. Образование вакансии по Френкелю:

кристалл не содержит вакансии (а), «внутреннее» испарение (б) и «непол­ ное» испарение (а)

нее» испарение с образованием пары вакансия и межузельный атом —• объем при этом не растет; 2) «неполное» испарение, при котором атом

объем, естественно, растет. Другими словами, в окрестности вакансии объем содержит атомов меньше, чем узлов.

Таким образом, с термодинамической точки зрения образование

языком континуальной теории упругости, вакансии создаются про­ стым вырезанием сферы в объеме, причем окружающий материал совершенно свободен от напряжений.

В этой модели энергия (точнее энтальпия) образования вакансии должна совпадать с теплотой испарения — первоначально Френкель и пришел к такому выводу. На самом деле это не так, поскольку атомы, окружающие вакансию, смещаются из своих стабильных

55