Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

начальным (d) и конечным (v) положениями. Каждый удален от

_а_ f2

Поскольку даже кубические кристаллы анизотропны, вместо выражения (64) лучше написать среднее значение обратного модуля:

Величина G = СХ82 в формуле (62) играет роль гиббсовой сво­ бодной энергии перемещения. Для оценки Ет — энергии активации перемещения нужно знать упругие постоянные. В табл. 2 приведено сопоставление расчетных значений Ет с экспериментальными для г. ц. к. металлов, а в табл. 3 — для о. ц. к. металлов. Для о. ц. к. металлов величину Ет оценивали (если это было возможно) по разности энергии активации самодиффузии [2] и энергии образова­ ния вакансий [18]. Для компактности значения энергии приведены

37

Совпадение для г. ц. к. металлов очень хорошее, для о. ц. к. — намного хуже. Это могло произойти по двум причинам. Во-первых, неясно, можно ли для о. ц. к. металлов рассчитывать Ет как Е^—ЕК Во-вторых, теория, в которой вся энергия, необходимая для диффу­ зионного скачка, определяется работой против упругих сил, может быть хуже применима к о. ц. к. металлам, имеющим «открытую» решетку. Во всяком случае низкое значение Ет для щелочных металлов в этой модели — есть следствие малости упругого модуля.

Интересно то обстоятельство, что для всех г. ц. к. металлов расчет сделан с одним и тем же значением б2 = 0,104 (для о. ц. к. б2 =

38

кой критическое смещение оказывается постоянной долей длины перескока (около 30% пути до перевальной точки).

По-видимому, можно ожидать дальнейшего прогресса, если на­ учиться учитывать вклад ангармоничности при высоких темпера­ турах, количественно описывать динамику колебаний кристаллов с дефектами и — в идеале — рассчитывать силы сцепления.

Как было отмечено, именно эти трудные вопросы физики кри­ сталлов ограничивают развитие теории диффузии.

4.КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ САМОДИФФУЗИИ

ИТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ МЕТАЛЛА

Поскольку термодинамические свойства 1 системы отражают степень ее устойчивости, а высота барьера (Е) для диффузии опре­ деляется в основном теми же факторами, то представляется вполне естественным существование корреляции между термодинамическими

Как видно из рис. 9, энергия активации диффузии представляет собой разницу между энергиями основного и переходного состояний:

Таким образом, она не должна однозначно определяться ни одним из термодинамических параметров (теплотой сублимации, периодом решетки, упругими модулями), которые относятся к основ­ ному состоянию, а не к переходному.

Отметим также, что наилучшим образом объемное состояние кристалла отражают его свойства при высоких температурах (вблизи

1 Свободная энергия, теплосодержание, теплоты плавления, испарения, сило­

39

Тпл), когда можно с наибольшим основанием пренебречь влиянием на диффузию границ зерен и прочих дефектных областей.

Безусловно, одной из самых важных является связь между энергией активации диффузии и энергиями образования и переме­

щения вакансий Е = #£ + Н™«=; Efv + Е%, справедливая для вакансионного механизма. Это важно отметить потому, что в основе всех оценок лежит результат, впервые полученный Бертом и Зинером: изменение свободной энергии перемещения равно работе обратимого (изотермического и изобарического) перемещения атома, совершаемого против сил сцепления (чаще всего предполагается, что это — чисто упругие силы). Таким образом, речь идет только об энергии перемещения. Для твердых растворов внедрения Е = Ет, но для твердых растворов замещения образование дефекта (вакансии) не учитывается и это делает оценки еще более приближенными.

Энергия активации самодиффузии

В главе первой уже упоминалось о связи между энергией акти­ вации самодиффузии и теплотой испарения; для большинства ме­ таллов с г. ц. к. решеткой первая составляет 0,6—0,7 от второй.

Однако наибольшее распространение получили корреляционные соотношения между Е и параметрами плавления.

Самым популярным из них является правило, обнаруженное Бугаковым и Ван-Лимптом:

Это соотношение очень похоже по форме на известное правило

(68) противоречат друг другу. Статистический анализ данных для

что позволяет не думать о размерности.

Расчетные значения совпадают с экспериментальными с точностью ±20% , почти не выходящей за пределы воспроизводимости экспе­ риментов.

40