Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

энергии активации.

Как было указано в гл. I, при температуре плавления коэффи­ циент диффузии приблизительно постоянен для всех металлов с оди­

и нашли, что точки группируются около трех прямых, соответственно1

1 На это впервые обратил внимание Герцрикен.

41

структура. Записанная в виде Е = k (а0 + Z) Тпл, она опять по­ хожа на формулу (71).

Одним из обоснований связи между Е и параметрами плавления является точка зрения, что плавление происходит по достижении определенной концентрации вакансий. Наиболее четко такую точку зрения сформулировал Осипов, считающий, что диффузия сводится к образованию очагов локального плавления. Согласно этой кон­ цепции, свободная энергия активации диффузии равна работе пере­ хода от температуры опыта (Т) к температуре плавления. Соответ­

Здесь G = Н TS; при выводе формулы (72) принято, что тепло­

емкость кристалла равна 6,7 кал/моль-град и не зависит от тем­ пературы.

В соответствии с формулой (72) энергия активации диффузии равна•

атомов. Так как в ш ц. к. решетках л = 3 , что на единицу меньше числа атомов в ячейке, то активированная группа включает три атома и одну вакансию, которая является центром очага локального

плавления. У натрия в ячейке 2 атома, а л = 4, поэтому «плавятся», как минимум, 2 ячейки.

Исходя из необходимости достижения критической концентрации

42

Результат (77) опять по существу сводится к формуле (69). В вы­ ражении (77) С — 27,9 кал/(моль-град) для г. ц. к. металлов и 22,6 для о. ц. к. (в более поздней работе Волфа и Пэкстона второй коэффициент уточнен: С = 21).

Ван-ден-Бекел (1967 г.) сформулировал близкую точку зрения: плавление происходит, когда коэффициент диффузии достигает критического значения. Он показал, что этот результат не зависит от внешнего давления. Исходным для анализа является соотноше­ ние, полученное Нахтрибом (1959 г.), между активационным объемом

Полученная формула также похожа на (67), но более полезным оказывается уравнение (81), позволяющее рассчитать активацион­ ный объем самодиффузии. Приведем некоторые цифры (в скобках

43

Ощерин (1963 г.) нашел связь между Е и Тпл, исходя из упругой модели, т. е. на основе оценок работы, совершаемой против упругих сил. Эти оценки привели его к соотношению между Е, силовой по­ стоянной у и атомным радиусом г:

Здесь г) — коэффициент плотности упаковки (0,74 для г. ц. к. ре­ шеток; 0,68 для о. ц. к.; 0,34 для алмаза и т. д.).

Учитывая связь между у и дебаевской температурой (0D), можно написать, что

Формула (86) имеет вполне самостоятельное значение, однако, связывая 0О с Тпл, можно получить еще

В частности, для г. ц. к. решеток это даст Е = 38ГПЛ. Рассмотрение упругих моделей, как правило, приводит к связи

между Е, Em, Ef, с одной стороны, и 0Д — с другой. Во всех из­ вестных нам случаях полученные соотношения содержат эмпириче­ ские коэффициенты.

Глайд (1967 г.) показал, что из динамических теорий прямо следует, что энергия перехода атома в вакансию

Однако k 2 уже зависит от выбора потенциала. При этом важно, чтобы потенциал решетки можно было представить как сумму по­ тенциалов парных взаимодействий:

ате в свою очередь зависели только от отношения г!а, т. е. ср (г) =

=е/ (г!а). Таким требованиям удовлетворяют многие потенциалы (Борна—Майера, Леннарда—Джонса и т. д.). Эти два требования

44

иначе нельзя добиться соответствия между 0D, с одной стороны, и энергиями — с другой.

В цитируемой работе также отмечено, что при оценках следует пользоваться характеристической температурой, определяемой фак­ тором Дебая—Валлера (этот фактор определяет интенсивность мало­ углового рассеяния рентгеновских лучей, ядерного у-резонансного поглощения без отдачи и т. д.), а не из теплоемкости.

Аналогичные зависимости были получены и в других работах:

Гиббс (1965 г.) не рассчитывал энергию упругих искажений ре­ шетки, связанную со скачком, а прямо воспользовался зависимостью потенциальной энергии кристалла (U) от межатомного расстояния (г) (по Грюнейзену и Ми: U = Аг~т — Вг~п) и показал, что Е обратно пропорциональна сжимаемости.

Наконец, на основе оценки флуктуации объема, достаточной для диффузионного скачка, получилось, что (Фейзел и Армстронг)

низма скачка;

AVIV 0— относительное увеличение объема от 0° К до рассматри­ ваемой температуры.

Предэкспоненциальный фактор. Теория Зинера.

В отличие от энергии активации, величина которой зависит от высоты барьера, преодолеваемого диффундирующей частицей при скачке, предэкспоненциальный фактор непосредственно связан с чис­ лом частиц, вовлекаемых в этот скачок, или числом путей, по кото­ рым такие скачки происходят. Как показывают оценки, при нормаль­ ных условиях D о «=* 1— 10-2 см2/с. Однако часто величина D 0 ока­ зывается меньше. Типичным примером является диффузия по гра­ ницам зерен или другим путям ускоренной диффузии, число мест в которых мало по сравнению с таковым в объеме кристалла. Зна­ чительно реже реализуются ситуации, когда D 0 > 1. Физически они могут быть только следствием кооперативного характера диф­ фузионного скачка, когда в него вовлекается целая группа атомов.

Первые связи между предэкспоненциальным фактором и другими

45