Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Рассмотрим теперь последовательность трех скачков: б/х, б/2 и

бls. Возможны четыре случая: а) все три скачка параллельны: б) тре­ тий скачок антипараллелен двум первым; в) второй скачок антипараллелен, а третий параллелен первому и г) второй и третий скачки

если вектор бlt имеет ось симметрии не менее чем второго порядка. В соответствии с выражением (255) можно написать вместо (254)

/ = 1 + 2(cos0i) + 2(cos0i>4--------h 2 (cos 0i)fe,

т. e. получить бесконечную геометрическую прогрессию, знаменатель которой cos 0Х<С 1. Сумма прогрессии

'1 — (cos Gj)

Результат (256) справедлив для любой изотропной системы и ва-

кансионного механизма диффузии [125].

Для других механизмов диффузии схема вывода и его физическое содержание остаются теми же, но результаты меняются. Для анизо­ тропного кристалла возникает несколько различных факторов корре­

ляции.

Во всех случаях расчет/сводится к расчету < cos 0Х>или анало­ гичным для решеток и механизмов разного типа. Были предложены три основных метода таких расчетов:

1. Метод диффузии вероятности [3]. В этом методе строят диа­ грамму возможных положений атома в кристалле. С ее помощью можно в принципе проследить за дефектом, совершающим любое число скачков, но достижение высокой точности связано со сложными чис­ ленными расчетами.

2. Матричный метод [125] аналогичен по смыслу методу диффу­ зии вероятности. Использование матрицы вероятности вместо непо­ средственного прослеживания пути атома сильно упрощает расчеты особенно при учете симметрии кристалла. Расчет сводится к решению задачи на собственные значения матрицы методами матричной ал­

гебры.

3. Метод электрических аналогов [123]. В этом методе решетка кристалла моделируется электрической цепью, а поток дефектов (ва­ кансий, межузельных атомов) аналогичен электрическому току в этой цепи. Благодаря свойствам симметрии цепи оказываются достаточно простыми. Тогда для них можно написать систему уравнений Кирх­

138

гофа и решить их. Однако наиболее эффективен этот метод, если усло­ вий симметрии нет. Тогда цепь собирают и параметры определяют экспериментально. В практическом отношении этот способ удобнее всех остальных.

Для самодиффузии в кубических кристалла / — геометрическая константа, зависящая только от механизма диффузии и структуры кристалла и не зависящая от температуры. Некоторые результаты расчетов [123] приведены в табл. 21.

Для самодиффузии в большинстве некубических кристаллов и по бивакансиям во всех структурах выражения (255) и (256) неверны. При расчете / вводят скачки разных типов, так что для диффузии в направлении х:

xa — проекция смещения при скачке ос-типа на ось х; х„, (. — то же при г'-том скачке после скачка а-типа.

Если все скачки эквивалентны, то формула (257) переходит в (254). Таким образом, были рассчитаны факторы корреляции для вакансионной диффузии в простых тетрагональных, о. ц. к. тетрагональ­ ных и гексагональных решетках, а также для диффузии меченых ато­

мов по бивакансиям и пар вакансия — примесный атом.

В некубических кристаллах f перестает быть чисто геометриче­ ским фактором и зависит не только от направления в решетке, но также от соотношения частот скачков по разным направлениям (на­ пример, в гексагональной решетке — в плоскости базиса и под углом к ней).

139

Эффект корреляции для примесных атомоб

Физически ясно, что при большой энергии связи между вакансией и атомом примеси частота, с которой они обмениваются местами между собой,сильновозрастает, а среднеквадратичное смещение атома сильно уменьшается по сравнению с рассчитанным в модели случайных блуж­ даний. Этот результат формально эквивалентен малым значениям фактора корреляции для примесного атома: / 2 1- При детальном рассмотрении необходимо выразить фактор корреляции через раз-

Рис. 44. Виды скач­

3 — атом примеси

□ 7 о 2 • 3

личные частоты скачков атомов, окружающих вакансию. Если счи­ тать раствор разбавленным, а силы — короткодействующими (учи­ тывается взаимодействие только с соседями в ближайшей координа­ ционной сфере), то в г. ц. к. решетке следует ввести пять различных частот (рис. 44) обмена вакансии: со0 — с атомом растворителя, не

остается после соседом атома примеси); со2 — с атомом примеси (по­ ворот пары на угол я); со3 —- с атомом растворителя (в результате обмена вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок); (о4 — с атомом растворителя (вакансия становится соседом атома при­

меси, ассоциативный скачок).

Без учета со4 фактор корреляции в этой модели впервые рассчи­

В частном случае сильной связи (все вакансии находятся около атомов примеси, ю3 = 0)

(259)

140

В металлах это бывает редко; наоборот, для диффузии двухвалентных катионов в щелочно-галлоидных солях такая ситуация типична, осо­ бенно при низких температурах, когда между вакансией и катионом

существует сильная связь.

Коэффициент диффузии примеси можно записать в виде формулы

(253) D 2 = -^-f2r 2A2. Здесь частота перескоков атома (Г2) пред­

Коэффициент диффузии примеси определяется частотой обменов меж­ ду вакансией и атомом растворителя и не зависит от частоты обмена вакансии с атомом примеси:

ствие того, что в формуле (258) не учтены скачки о>4 — ассоциативного типа. Маннинг [115] включил со4 и получил вместо (258):

141