Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 144
Скачиваний: 4
В выражении (264) f = 0,7815, если F = 0,7359. F имеет смысл доли вакансий, совершающих диссоциативные скачки (со8) и 'не воз вращающихся обратно, к атому примеси. Вероятность возвращения определяется отношением частот перескоков вакансии, не являющейся
ближайшим |
соседом атома |
примеси, т. е. |
F = |
F [ — |
). |
В работе |
[115] эта |
зависимость получена методом |
диффузии |
вероятности. |
|||
В предельных случаях: со4 |
со0, F — 1 и справедлива формула (258); |
|||||
(о4 = со о (самодиффузия), F — 0,736; наконец, |
со4 > со 0, |
2 |
||||
F ■— -у-л* |
я» 0,286.
Среди других теоретических методов оценки фактора корреляции для диффузии примесей замещения в бинарных сплавах следует упо мянуть статистико-вероятностный метод, развитый в работе [126]. В этом методе выводят выражение, описывающее вероятность изме нения состояния всей системы вдоль некоторого произвольного пути, а затем ищут максимум этой вероятности, соответствующий наиболее вероятному пути, точнее наиболее вероятным значениям параме тров, описывающих изменение состояния системы, и решают систему кинетических уравнений для этих параметров. Например, для диффу зионной задачи такими параметрами является число частиц t-того сорта, пересекающих линию связи между плоскостями (100) в о. ц._к. решетке в положительном и отрицательном направлении за время At, т. е. потоки атомов t-того сорта. Коэффициент диффузии находят, как
отношение потока к градиенту концентрации в |
стационарном |
состо |
|||||
янии. |
|
имеет |
широкую |
область применимости; |
в |
част |
|
Этот метод |
|||||||
ности, |
он позволяет |
исследовать |
диффузию |
в системах |
с силь |
||
ными |
кооперативными эффектами, |
таких, как упорядоченные |
спла |
||||
вы, для которых |
модель случайных блужданий совершенно |
|
непри |
менима.
В работе [126 ] указанный метод сравнивается с методом коррели рованных случайных блужданий на трех примерах: самодиффузии (А* в А), гетеродиффузии в очень разбавленном растворе (В* в Л) и диффузии в разупорядоченном сплаве произвольного состава. В пер вых двух случаях факторы корреляции совпадают. В третьем — / 2, определенное вероятностным методом и методом Маннинга [115], качественно согласуются, если сох и со2 отличаются в пределах по
рядка.
Авторы работы [126] полагают, что вероятностный метод может
оказаться особенно полезным для описания диффузии |
в |
системах, |
в которых существенны кооперативные эффекты. |
в |
решетках |
В работе [115] были получены выражения для / 2 |
о. ц. к. и алмаза. Для о. ц. к. решеток отсутствует скачок типа ©х, т. е. вакансия, ассоциированная с атомом примеси, не может перейти в другое ассоциированное положение путем обмена х атомом раство рителя (рис. 45), следовательно сох = м3. Кроме того, для о. ц. к. решеток разница в расстояниях между первыми и вторыми соседями очень мала, поэтому предположение о короткодействующих силах
142
(все (о3 одинаковы) для них менее оправдано. Все же эти предполо жения были сделаны и тогда:
/2 — |
(266) |
-Fa>» |
|
Полученное выражение совпадает с (265), если положить |
= 0. |
Как и в выражении (265), F = F (со4/со0). |
|
Таким образом, эффект корреляции, во-первых, вводит поправку в расчетные значения коэффициента диффузии1. Но кроме того и это, вероятно, более важно, фактор корреляции позволяет судить о меха низме диффузии и относительных частотах перескоков. Полученные
результаты безусловно подтверждают вакан- |
|
|
|
||||||||||
сионный механизм диффузии в г. |
ц. к. решет |
|
|
|
|||||||||
ках серебра, |
палладия, |
у-железа, |
а также |
|
|
|
|||||||
г. п. у. решетке цинка |
[124]. Величины фак |
|
|
|
|||||||||
тора |
корреляции |
для |
о. |
ц. |
к. |
решетки нат |
|
|
|
||||
рия и б-железа совместимы |
с |
несколькими |
|
|
|
||||||||
механизмами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В упоминавшихся выше экспериментах, |
|
|
|
||||||||||
где |
измерялось |
диффузионное |
|
уширение |
|
|
|
||||||
мессбауэровской |
линии |
[120], |
было пока |
|
|
|
|||||||
зано, |
что |
при диффузии |
железа |
в |
серебре и |
|
|
|
|||||
меди оно |
меньше |
теоретически |
предсказан |
|
|
|
|||||||
ного (2Й/т) в модели случайных блужданий. |
Рис. 45. Различные скачки |
||||||||||||
В работе |
[122] |
это |
расхождение |
экспери |
вакансии в |
кристалле с о. |
|||||||
ц. к. решеткой. «Обозначе |
|||||||||||||
мента и теории связано |
с влиянием эффекта |
ния см. на |
рис. |
44 |
|||||||||
корреляции. |
С учетом корреляции уширение |
|
|
|
|||||||||
может меняться от нуля |
(сильная |
корреляция, |
ю2 » |
wi ^ |
®з) Д° |
||||||||
2й/т (корреляция отсутствует). |
|
В |
частности, |
если принять а>! = |
|||||||||
= со2 = |
ю3, |
то |
Де ^ |
0,86Й/т, |
|
что удовлетворительно |
согласуется |
с измеренными в работе [120] значениями уширения. Итак, исследова ние уширения резонансных линий в мессбауровских спектрах в сочетании с макроскопическими диффузионными параметрами может быть полезным при обсуждении и относительных частот обмена атомов разного сорта с вакансиями, и механизмов диффузии.
В этой связи интересно отметить, что величина диффузионного уширения в системе Fe—Si [121 ] оказалась близкой к 2Й/т. Этот ре зультат можно рассматривать как аргумент в пользу невакансионного механизма диффузии с / ^ 1 (межузельного или кольцевого) в сплаве с о. ц. к. решеткой.
Фактор корреляции находят из сопоставления коэффициента диф фузии и ионной проводимости (в ионных кристаллах), а в металлах — из зависимости коэффициента самодиффузии растворителя от кон центрации примеси, либо путем измерения изотопного эффекта.
1 В среднем на 25% для самодиффузии; для диффузии примесей эффект может быть более существенным.
143
Эффекты корреляции при самодиффузии в разбавленных растворах
Появление примеси меняет частоты скачков атомов растворителя. Появляются скачки типа с о © 3, ®4, и все эти частоты не равны о)0. Естественно, что меняется и коэффициент самодиффузии, причем он должен зависеть от концентрации примеси. Для разбавленного рас твора, где все возмущения можно считать слабыми, а упорядочением
можно пренебречь, задача была впервые решена Лидьярдом [78], |
кото |
рый нашел, что для г. ц. к. решеток |
|
Da, (с) = Da* (0) (l — 18с -г с ехр ( - Щг) 4й>1+ 14с°3] |
(267) |
где Da* (с) — коэффициент самодиффузии растворителя в растворе, где концентрация примеси (В) равна с;
5Ei — разница между энергиями образования вакансии в чи стом растворителе и около атома примеси.
При малых концентрациях примеси опыт дает линейную зависи
мость |
|
Da (с) = Da (0) И + Ьс\ |
(268) |
(например, для большого числа примесей в серебре). Из сравнения, выражений (267) и (268) следует, что
Ь = — 18 |
4 (®i 4- _2~®з) |
ехр |
5Ef |
(269) |
||
|
||||||
|
kT |
|||||
|
|
|
|
|
||
Так |
как |
[см. уравнение (264)] |
D * = DA* (0) = f 0a2a>0Nv, а по |
|||
формуле |
(261) Дв* (0) = |
/2 ~ |
/хо2, |
где |
DB* ( 0) — коэффициент |
|
диффузии В в чистом растворителе, |
а р = |
12 Nv ехр (—6Ef/kT), то |
||||
°в* (°) |
о)2/2 |
бEf' |
|
|
|
(270) |
Da.. (0) |
« л ' ехр - kT |
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
Исключая 6£7 из выражений (269) и (270), получим |
||||||
|
4/0 |
DB, (0) |
|
|
|
(271) |
|
6 + 1 8 |
Da ,{Q) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В этом приближении /0 = |
9/11 |
[см. формулу (264)]. |
Таким образом, измеряя коэффициент самодиффузии растворителя, его зависимость от концентрации примеси (b) и коэффициент диффу зии примеси в чистом растворителе, можно рассчитать фактор корре ляции примесного атома по формуле Лидьярда.
Некоторые результаты для различных примесей в серебре приве дены в табл. 22. Теория дает достаточно низкие значения фактора корреляции. Учет корреляции уменьшает коэффициент диффузии примеси на 40—60%.
Дальнейшее развитие теория получила в работе [128]. Авторы отказались от предположения, что фактор / 0 характеризует все атомы растворителя, и ввели для растворителя два фактора корреляции: }0 и fn когда атом растворителя находится рядом с атомом примеси.
144
Т а б л и ц а 22
Факторы корреляции для гетеродиффузии примесей в серебре
Примесь |
Ь |
DB* |
(0) |
h |
Примесь |
b |
|
DB * |
(0) |
b |
^Ag* |
(0) |
|
£>Ag* |
(0) |
||||||
|
|
при 1000° С |
|
|
|
|
при 1000° C |
|
||
Pd |
—8,2 |
0,123 |
0,96 |
и |
36,4 |
' |
8,39 |
|
0,50 |
|
Си |
10,2 |
1,25 |
0,86 |
Ge |
32,7 |
|
9,51 |
|
0,39 |
|
Cd |
6,9 |
3,67 |
0,52 |
Pb |
86,0. |
|
11,1 |
|
0,65 |
|
In |
12,7 |
5,35 |
0,43 |
Sb |
51,7 |
|
7,65 |
|
0,64 |
П р и м е ч а н и е . Ь — по формуле (268); f2 — по формуле (271).
Такой атом может совершать скачки с частотами со 15 со3 и со4, не рав ными со0.
Опытные значения DB (0), DA (0) и b давали по Лидьярду един ственное значение f 2, теперь же мы получим набор факторов корре ляции. Действительно, в соответствии с выражением (270):
/2(о2 |
/ |
6£/\ |
Da*(0) /о®0 ехр I |
kT }■ |
|
Учитывая, что |
|
|
- ^ = ехр ( — 8Ef/kT), |
(272) |
поскольку первый скачок (со4 — ассоциативный, см. рис. 44) подводит вакансию к атому примеси, а второй (со3 — диссоциативный) уводит, и объединяя выражения (270) и (272), получим:
DB* (°) |
_ /2M2W4 |
/273) |
|
D a * (0) |
/ой)о®з |
|
|
Здесь / 2 можно записать в соответствии с формулой (265) как |
|||
|
.X |
дДз |
|
h = 1 |
2 |
со, |
|
тд _l 2_ f-Дз |
|
||
|
Wj |
2 coj |
|
причем F = F (со4/со0). |
co4/ oj0, то выражения (272) и (273) в со |
||
Если задаться отношением |
|||
четании с зависимостью b = |
b (со,-) [128] дадут самосогласованный |
набор значений со3/со4, со2/сох и /2. Еслизадаться другим со4/со0 (боль шим или меньшим), то получится новый набор, и так можно продол жать, пока одно из отношений со 3/со4 или со2/ш! не станет бесконечным (или отрицательным). При этом можно получить спектр дозволен ных / 2, согласующихся с экспериментальными значениямиDB, DA(0)
и b.
Ю Заказ № 737 |
145 |
Пример такого спектра можно найти в табл. 23 для некоторых примесей, диффундирующих в серебре. Это — часть данных, приве денных в табл. 22; в последнем столбце табл. 23 указано значение / 2, рассчитанное по теории Лидьярда.
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 23 |
|
Спектр дозволенных /2 для гетеродиффузии примесей |
|
|
||||||
в серебре |
при 1000° С [128] |
|
|
|
|
|
|
|
Примесь |
|DB<°VDAg <°) |
ю4/м 0 |
|
|
|
0)2/<0, |
И |
* |
|
|
|
^2 |
|||||
Сурьма |
7,65 |
0 |
0 |
|
|
0,075 |
0,93 |
|
Ь = 51,7 |
|
|
|
|||||
|
|
1,0 |
0,03 |
0,22 |
0,83 |
|
||
|
|
2,0 |
0,09 |
0,34 |
0,78 |
0,64 |
||
|
|
5.0 |
0,69 |
1,32 |
0,62 |
|||
|
|
6.0 |
1,35 |
2,30 |
0,58 |
|
||
|
|
8,62 |
©о |
( |
ш2 |
|
0,51 |
|
|
|
\ |
---- == 1,34^ оо |
|
||||
|
|
|
|
«3 |
|
|
|
|
Индий |
5,35 |
0 |
|
|
|
0,21 |
0,82 |
|
Ь = 12,7 |
0 |
|
|
|
||||
|
|
1,0 |
0,13 |
0,95 |
0,59 |
0,43 |
||
|
|
2,0 |
0,81 |
4,3 |
0,39 |
|||
|
|
2,95 |
оо |
/ |
щ |
== 5,3 1оо |
0,26 |
|
|
|
{ |
—- |
|
||||
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
Кадмий |
3,67 |
0 |
|
|
|
0,17 |
0,85 |
|
6 = 6,9 |
0 |
|
|
|
||||
|
|
0,5 |
0,067 |
0,57 |
0,68 |
|
||
|
|
1,0 |
0,26 |
1,4 |
0,54 |
0,52 |
||
|
|
1,5 |
0,90 |
3,9 |
0,45 |
|||
|
|
2,0 |
7,0 |
|
27 |
0,38 |
|
|
|
|
2,13 |
оо |
( |
“ а |
= 3,8 ^ оо |
0,36 |
|
|
|
|
—- |
|
||||
|
|
|
|
V « з |
|
|
|
|
Палладий |
0,123 |
0 |
|
Нет решения |
|
|
||
Ь = —8,2 |
|
— |
|
|||||
|
|
0,08 |
0 |
1ш2 |
0,4 ) 0 |
1,00 |
0,96 |
|
|
|
0,96 |
|
|||||
|
|
ОО 1, |
(03 |
0,041 оо |
|
|||
|
|
|
|
* По формуле (271).
Отметим, что значение / 2, рассчитанное по формуле (271), во всех случаях оказывается внутри дозволенного интервала. Это показывает, что допущения, сделанные в анализе Лидьярда, не слишком грубы. Такой вывод обнадеживает, тем более что были предприняты попытки применения этого анализа для о. ц. к. металлов [124], в которых во прос о механизме диффузии остается в значительной степени откры тым.
Таким образом, теория [128] дает спектр дозволенных значений фактора корреляции и частот. Однако если / 2 определяется незави-
146