Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

симо (по изотопному эффекту), то из всего спектра остается един­ ственный набор оо4/о>о, (о3/о)! и со2/(о1( соответствующий этому / 2. При­ мером такого анализа служит работа [129]. Сопоставив / 2 Для Динка в серебре, определенное по изотопному эффекту, с влиянием малых добавок цинка на самодиффузию серебра в сплавах Zn—Ag, авторы нашли, что относительные частоты зависят от температуры и для

коэффициента самодиффузии в разбавленных растворах дает полез­ ную информацию о факторе корреляции, а в сочетании с изотопным эффектом — о различных частотах скачков вакансии в решетке, со­ держащей атомы примеси.

5. ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Изотопный эффект возникает как следствие разной скорости диф­

фузионного перемещения двух изотопов одного и того же элемента (а и р).

Для каждого из коэффициентов диффузии (например, для Da)

И так как частоты скачков (со) и фактору корреляции (/) для обоих изотопов различны, то Da =/= D$.

Так как ш = v exp (—Gmlk T) и если свободные энергии переме­ щения для обоих изотопов принять одинаковыми, то

где а =/=а (со), т. е. а не зависит от частоты скачков атома, к диффузии которого относится фактор корреляции в левой части выражения (278).

Можно показать, что выражение (278) является решением уравне-

ния 1 + = —f, поэтому вместо (277) можно написать

Если в элементарном акте диффузионного скачка участвует один атом, то можно принять, что частота его колебаний обратно пропор­ циональна корню квадратному из массы и, следовательно,

та

Величину Еа называют изотопным эффектом. Она была введена, Шеном [130]. Как видно из формулы (281), в пределах допущений, сделанных при ‘выводе, изотопный эффект должен совпадать с факто­ ром корреляции и, следовательно, может быть использован для опре­ деления последнего. В формуле (281) обе величины (Еа, /„) относятся к изотопу а. Однако fa и связаны соотношением

справедливым, если изменение массы влияет только на скачки атомов а и р . Для большинства изотопов разница факторов корреляции и коэффициентов диффузии невелика; так, для Fe55 и Fе598/// *=« 0,8%,

a8DID & 3%.

Всоответствии с требованием двойной вращательной симметрии

уравнение (278) (следовательно, и Д = /) справедливо только в про­ стых случаях (моновакансионный и межузельный механизм). Однако автор работы (231) сформулировал три достаточных условия примени­ мости формулы (278), которые сильно расширяют круг рассматривае­ мых случаев. Так, в кристаллах с г. ц. к. решеткой эти условия при­ менимы к самодиффузий по любому механизму, диффузии примесей по бивакансиям, диффузии пар примесь замещения — вакансия и т. д. С другой стороны, в о. ц. к. кристаллах выражение (278) неверно даже для самодиффузии по бивакансиям.

Наиболее слабый пункт вывода о равенстве Еа и fa заключается

причем массы атомов неравны. Таким образом, Еа не должно быть равно /„ даже при самодиффузии по моновакансионному механизму,

148

поскольку атомы, окружающие вакансию, при скачке слегка сме­ щаются из узлов (релаксируют) и, следовательно, двигается не только меченый атом, меняющийся местами с вакансией, но и ее соседи, имею­ щие другие массы.

Анализируя эту ситуацию, автор работы [132] пришел к выводу,

что

Еа = L АК, (283)

где А/С — доля общей трансляционной кинетической энергии, кото­ рую переносит перескакивающий атом через перевальную точку;

0 < A A « s l .

Выражение (283) тоже приближенное. При его выводе принимали, что бсо/to и б/// 1 [как и при выводе формулы (281)], изменение массы изотопа влияет только на его частоту скачков и энергии акти­ вации перемещения обоих изотопов одинаковы. Первое допущение справедливо во всех случаях, кроме, по-видимому, водорода, а два других, вообще говоря, неверны.

В чистых металлах при самодиффузии фактор корреляции можно подсчитать точно для любого механизма (п. 4). В качестве примера приведем расчетные значения (DJD$ — 1) при А/С = 1 для самодиф­ фузии Pd103 и Pd112 в палладии (решетка г. ц. к.), а также Na22 и Na24

механизма. Релаксация плотноупакованной г. ц. к. решетки должна быть мала, поэтому предположение А/С 1 правдоподобно и указан­ ное совпадение можно рассматривать как еще одно доказательство вакансионного механизма самодиффузии.

149

Значительно менее однозначна интерпретация результатов для

о. ц. к. решетки (натрий). Измерения [7, с. 187] дают -----1^ =

= 0,016 ± 0,002. Однако этот результат нельзя считать доказатель­ ством механизма вытеснения. В «открытой» решетке натрия может быть весьма значительная релаксация, при которой АТС •< 1, так как в перескок вовлекается большое число соседних атомов. Поэтому результат, полученный для натрия (как и очень близкий к нему [124, с. 70] для переходного 6-железа), совместим практически со всеми ме­ ханизмами самодиффузии, за исключением четырехатомного кольца,

В табл. 25 приведены значения А/С, рассчитанные по формуле (283), причем для самодиффузии в кристаллах с г. ц. к. решеткой принято f = 0,78, а с о. ц. к. — 0,72.

Для примесей такой путь неприемлем, поскольку фактор корре­ ляции в большинстве случаев неизвестен. Как и в случае самодиффу­ зии, изотопный эффект для примеси может быть мал из-за вовлечения в элементарный акт перескока большого числа атомов (АК <С 1). Однако он может уменьшаться и из-за малости f в случае сильной кор­ реляции. Так, при изменении со2 от величины, значительно меньшей

7

(fflj + тую3), до значительно большей, / 2 изменяется от 1 до 0.

Поэтому для примесей рационально находить f из Е = / АК- Для этого следует связать АК (самодиффузии), значение которого проще найти экспериментально или теоретически, с АК (диффузии примеси).

В этой связи были предложены различные эмпирические соотно­

табл. 25, действительно вполне приемлемое. Физическая причина этой связи заключается, по-видимому, в том, что когда релаксация вокруг вакансии велика 1), то атомы, окружающие вакансию, во время скачка интенсивно двигаются и берут на себя значительную

150