Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

долю переносимой кинетической энергии. АК падает, как и F*/Q. Аналогичные рассуждения приводят к связи между А/ССамодиФ и (примеси):

где Камодиф — активационный объем самодиффузии, а )7*рим диф­

фузия примеси.

В табл. 26 рассчитаны по этой схеме факторы корреляции для диффузии железа в меди и серебре.

Т а б л и ц а 26

Расчет / по формулам (283) и (284)

в меди

Значения / удовлетворительно согласуются с вакансионным меха­ низмом. Интересно, что величина Е сильно зависит от температуры: в меди— почти линейно от 0,59 при 716° С до 0,74 при 1056° С, а в серебре имеется минимум при 880° С (Е = 0,48). В принципе зави­ симость Е (Т ) позволяет разделять вклад моновакансий и бивакансий

вдиффузионное перемещение L67 ].

Вэтой главе мы ограничились обсуждением изотопного эффекта

при самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения. Для твердых растворов внедрения изотопный эффект наиболее подробно

рассмотрен Муртазиным Т До настоящего времени имеется мало надежных измерений изо­

топного эффекта, однако потенциально такие измерения представляют значительный интерес для изучения механизма самодиффузии и осо­ бенно гетеродиффузии.

Г Л А В А V

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Общее феноменологическое описание процессов диффузионного переноса дает термодинамика необратимых процессов. Наиболее плодотворным оказался подход, предложенный Онзагером. Термо­ динамику необратимых стационарных процессов весьма успешно при-1

1 М у р т а з и н И. А. Автореф. канд. дис., Свердловск,' 1971.

151

меняют для описания перекрестных эффектов переноса, т. е. эффек­ тов, связанных с наложением и взаимодействием нескольких потоков. Классическими примерами являются перенос газа через мембрану (совместное действие градиентов температуры и давления), термодиф­ фузия (градиенты температуры и концентрации), электроперенос (градиенты электрического потенциала и концентрации) и т. д.

Изотермическая диффузия также принадлежит к этому классу перекрестных эффектов. Если изотермическая диффузия происходит по вакансионному механизму, то всегда можно выделить по крайней мере три потока: атомов растворителя; растворенного вещества 1 и вакансий.

1. ТЕОРИЯ ОНЗАГЕРА

В основе теории Онзагера лежат три положения:

а) поток i-того свойства (/,■) линейно зависит от всех термодинами­

X k — термодинамические силы; здесь и дальше /г •— плотности пото­

ков.

Матрица кинетических коэффициентов | Lik | включает диагональ­ ные коэффициенты LH, отражающие влияние термодинамической силы (Х {) на поток собственного свойства (/,), и недиагональные (пере­ крестные) коэффициенты Lik \i =h k), отражающие влияние силы X t на потоки других свойств; б) величины термодинамических сил опреде­ ляются скоростью роста энтропии (S):

В формулу (286) входит только изменение энтропии, связанное с необратимыми процессами.

В соответствии с правилом (286) термодинамическая сила, вызы­ вающая перенос вещества i-того сорта в многокомпонентной системе (ее иногда называют химической или диффузионной силой), в случае

т. е. определяется изменением химического потенциала i-того компо­ нента, а не разницей концентраций, как это следует из первого закона Фика. При одновременном действии градиентов температуры и хими­ ческого потенциала

152

Термодинамическая сила, вызывающая перенос энергии (поток

При определении диффузионной силы в соответствии с выраже­ нием (288) поток энергии (тепла) включает в себя поток собственной энтальпии частиц и поэтому не совпадает с экспериментально изме­ ренным потоком тепла. Чтобы устранить эту трудность, применяют операцию переформулировки диффузионных сил. Для неизотермиче­ ского процесса вводят новую диффузионную силу — такую же, как

совпадающий с определяемым в опытах по термодиффузионному пере­ носу. В выражении (291) суммирование проводят по всем диффузион­

ханической системе поменять все скорости на обратные (т. е. поме­ нять направление потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут в обратном направлении через те же состояния, что в прямом. Применительно к химическим реакциям это положение означает принцип детального химического равновесия: в состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный ему, осуществля­ ются в среднем с одинаковой скоростью.

При доказательстве соотношений взаимности устанавливается соответствие между потоком в неравновесной системе (/г) и скоростью

изменения термодинамических параметров системы (х(-), причем пред­ полагается, что система находится в состоянии, сравнительно близ­ ком к равновесию. В этом случае отклонение х { от равновесного зна­

чения (xf) можно считать малым и, разлагая скорости хг в ряд по

степеням xi — xf, хг— х§. . ограничиваться членами первого порядка. Фактически речь идет о скорости затухания флуктуаций.

153

Таким образом, соотношения взаимности Онзагера относятся к ли­ нейной неравновесной термодинамике, т. е. к области явлений, близ­ ких к равновесным, для которых термодинамические силы и потоки связаны линейными соотношениями. Распространение термодина­ мики в нелинейную область является предметом активных исследова­ ний. Некоторые результаты можно найти в монографии [232].

2. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ СИЛ

Термодинамика необратимых процессов вводит новую движущую силу процесса диффузионного переноса — градиент химического по­ тенциала вместо градиента концентрации.

Фактически этот вывод был сделан еще до применения теории Онзагера на основе использования понятия термодинамической актив­ ности {at) компонента реального раствора. Если в двух точках рас­ твора активность t'-того компонента различна, то различен и его хими­ ческий потенциал (рг), поскольку

нии, зависящий только от температуры.

При переходе атома i-того сорта из первой точки во вторую будет производиться работа, равная убыли свободной'энергии: Л(. = — Ар^. Но работа равна произведению силы на путь, поэтому на атом дей­ ствует сила такая, что Ft Ах = —Дрг. В пределе, при Ах—» 0 Ft = = —Vp;, что совпадает с выражением (287).

Если на диффундирующий атом действует какая-либо внешняя сила F{, то под действием этой силы атомы придут в направленное движение со средней скоростью (иг) = VlFi, где 1){ — подвижность, т. е. скорость под действием единичной силы. В результате возникнет

При постоянной температуре в соответствии с выражением (293)

Очевидно, выражение (296) передает изменение потока зещества под действием внешней силы — для этого случая первый закон Фика должен содержать дополнительный член:

154

Сравнивая выражения (296) и (297), получаем, во-первых, извест­ ное соотношение между коэффициентом самодиффузии и подвиж­ ностью

Кроме того, мы видим, что даже в отсутствие таких очевидных внешних сил, как электрической, силы тяжести и т, д., в реальном растворе появляется «внешняя» сила

a

Рис, 46. Энергетические диаграммы (/, 2 — узлы решетки) и соответствую­

щие концентрационные кривые (а — без внешних сил; б — с внешними си­ лами)

Эта сила передает влияние на поток градиента собственного потен­ циального поля кристалла, в котором движется диффундирующий атом. Такого градиента нет при самодиффузии и им можно пренебречь, если раствор разбавлен, однако в неидеальном растворе его влияние может быть существенным. В процессе диффузии окружение атома меняется и, если взаимодействие нашего атома с атомами разного сорта нельзя считать одинаковым, то меняется его «эффективная» подвижность.

Таким образом, мы различаем «внешнюю» диффузионную силу (—k T V In у) от концентрационной (—V с;), которая соответствует энтропии смешения.

Это различие иллюстрирует рис. 46, на котором сопоставлены слева — энергетическая диаграмма (зависимость энергии потенциаль­

155

ного поля, в котором перемещается атом, от координаты; точки 1 и 2 соответствуют двум соседним плоскостям решетки) и справа — кон­ центрационная кривая (зависимость концентрации диффундирую­ щего вещества от координаты; сплошная линия соответствует исход­ ному распределению в момент времени t = 0, пунктирная t ф 0). Исходная концентрационная кривая во всех случаях отвечает диффу­ зионному образцу типа «сэндвич».

Как мы уже видели, скачок атома при диффузии — термически активируемый процесс. Атом в процессе скачка преодолевает энерге­ тический барьер. В отсутствие внешних сил (рис. 46, а) барьер для скачка симметричен, поэтому энергия, затрачиваемая на перемещение атома из некоторой плоскости в соседнюю слева или справа, — в сред­ нем одна и та же. Одинаковы, следовательно, вероятности и частоты таких переходов. Тем не менее диффузионный поток возникает потому, что число атомов меняется от точки к точке — этому соответствует первый член в правой части уравнения (297). Концентрационная кри­ вая симметрично размывается, ее центр остается в точке х = 0.

Появление же внешней силы приводит к нарушению симметрии барьера (рис. 46, б). Симметрия концентрационной кривой также на­ рушается, ее центр сдвигается.

Такое определение позволяет включить в число внешних сил на-' ряду с электрической, силой тяжести и т. д. также силу, отражающую изменение взаимодействия между частицами вследствие изменения состава раствора.

Второй член в правой части уравнения (297) описывает также диф­ фузию частиц в потоке жидкости или газа, или при смещении решетки как целого со скоростью v. Поскольку в этом случае добавочная ско­ рость, которую приобретает частица любого сорта,— одна и та же, иногда выделяют эту часть потока отдельно и записывают уравнение

никает, например, в опыте Киркендалла.

3. ДИФФУЗИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ (САМОДИФФУЗИЯ, ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ, ЭФФЕКТ КИРКЕНДАЛЛА)

Феноменологические уравнения

При постоянной температуре в системе, содержащей атомы двух сортов 1 и вакансии, возникают три потока — два атомов и третий — вакансий. В соответствии с выражениями (285) и (287)

/

(301)

1 Растворителя и примеси; в однокомпонентной системе роль примеси могут играть радиоактивные атомы того же элемента, это — случай самодиффузии.

156