Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

где р х и (л 2 — химические потенциалы атомов сорта А и В; р 3= р а — химический потенциал вакансий.

Потоки (301) не являются независимыми; если механизм диффу­ зии — вакансионный, то сумма потоков должна быть равна нулю:

Уравнения (304) и (305) позволяют проанализировать различные частные случаи. Мы будем в основном пользоваться схемой, предло­ женной в монографии [2].

Диффузия в однокомпонентной системе (самодиффузия)

Система (304) сильно упрощается, если предположить, что вакан­ сии находятся в термодинамическом равновесии. Как мы видели, это не всегда так, однако в опытах по самодиффузии такую ситуацию можно осуществить.

Равновесные вакансии

Химический потенциал равновесных вакансий равен нулю. По­ этому система (304) примет вид (мы обозначаем атомы первого сорта буквой А, второго сорта радиоактивные — А*):

1а = — ^ллУрл — Клл*Урд*. /л* = — £лл*Урл — £л*лД7рл*

При равновесии вакансий /0 = 0 и /л = —/л*- Раствор радиоактивных атомов в растворителе того же сорта,

естественно, идеален, поэтому V рл = k T V In С л и V рл* —kT Vln Сл*.

* Может быть также развит подход, при котором градиенты химических по­ тенциалов не являются независимыми, а связаны (как при равновесии) уравнениями Гиббса—Дюгема.

157

Однако, хотя поток нерадиоактивных атомов измерить невозможно, мы знаем, что jA = —jA*, поэтому коэффициент DA* равен также

Из формул (309) и (310) видно, что,если не пренебречь перекрест­ ным коэффициентом (ЬАА*), измеряемый коэффициент не совпадает с коэффициентом самодиффузии (DAa)• Если же положить ЬАА* — 0, то

158

Таким образом, измеряемый в опытах с радиоактивными изотопами коэффициент Da* = Da>a* меньше, чем истинный коэффициент самодиффузии (Daa). Это различие определяется величиной перекрестного коэффициента ЬАА*, который показывает, что поток атомов Л* не остается безучастным к V СА и, наоборот, иначе говоря, скачки ато­

мов А* зависят от скачков атомов А.

Уравнение (313) есть фактически феноменологическое определе­ ние фактора корреляции / при самодиффузии. Взаимодействие между потоками атомов радиоактивного и стабильного изотопа осущест­ вляется через посредство вакансий. Вероятность того, что атом А* со­ вершит два неэффективных скачка (второй, обратный первому), зависит от вероятности обмена между соседней с ним вакансией и ато­ мами стабильного изотопа (растворителя).

Чтобы получить эту формулу с помощью феноменологической теории, рассмотрим самодиффузию в металле, не содержащем радиоактивных атомов, но содержащем неравновесные вакансии.

При переходе от выражения (315) к (316) учтено, что в изотермиче­ ской системе равновесная концентрация вакансий (С?) не зависит от

Таким образом, систему можно охарактеризовать одним незави­ симым коэффициентом. Выберем в качестве такого Laa■ Напомним, что в соответствии с первым законом Фика, согласно выражению (311),

Длл = kT(LAAlCA)

159

Коэффициент Dm можно найти экспериментально, например из опытов по кинетике изменения электросопротивления избыточных вакансий после закалки (гл. III), а затем рассчитать DAA. Следует только иметь в виду, что рассчитанное значение будет отличаться от истинного, поскольку в условиях пересыщения решетки вакансиями

Cv =f= Cpv. Однако результат (319) справедлив и при Си <=>Ср, когда

CJCA я» Npv {Nl — атомная доля равновесных вакансий; СА я» С — общему числу узлов), так что действительно коэффициент самодиффу­

зии

Диффузия в бинарных системах

Система уравнений (304) для потоков атомов растворителя (Л) и

160