Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Мы нашли, таким образом, условия применимости первого закона

Фика. „ Откажемся от первого ограничения. Пусть потоки атомов взаимо­

действуют: Lab =h 0. Остальные условия сохраним. Проанализируем выражения для потоков }А и jB, полагая, что градиенты химических потенциалов атомов связаны уравнениями Гиббса Дюгема:

(324)

СдУЦл -Ь CBV pa = 0.

Из выражений (321) и (323) следует, что

Переход от выражения (321) к (325), как и в случае самодиффузии, эквивалентен учету корреляции. В уравнениях (325) учтено, что ско­ рость обмена атомов сорта А с вакансиями зависит также от скорости обмена атомов сорта В с вакансиями, поскольку в соответствии с вы-

потоков атомов обоих сортов и вакансий.

Отказ от третьего ограничения эквивалентен введению термо­

что вакансии находятся в равновесии, во многих случаях оказывается неправильным, причем неравновесная концентрация (избыток или недостаток) вакансий может существовать достаточно долго.

Авторами монографии [2 ] была введена характеристика мощности источников или стоков (ав) как разница между числом вакансии, соз­ даваемых и исчезающих в единице объема в единицу времени. По су-1

ществу о0 — это скорость образования или исчезновения вакансий; соответственно можно написать

С — Ср„

(327)

Т у

где Cv — число вакансий в единице объема;

Ср — равновесное значение концентрации вакансий; т0 — среднее время жизни неравновесных вакансий.

Авторы работы 12] определили а0 следующим образом:

т. e. cr0 с точностью до множителя Ak совпадает с введенной в гл. III величиной пересыщения (недосыщения) решетки вакансиями. Сравне­

ние выражений (328) и (329) показывает, что А = —Cp/krv, т. е. коэффициент А зависит от плотности источников и стоков, подвиж­ ности, энергии образования вакансий и от температуры. Если в кри­ сталле устанавливается равновесная концентрация вакансий, то их химический потенциал (ра) и мощность источников (ап) обращаются в нуль.

Индекс «0» при jk означает, что речь идет о потоке атомов й-того сорта в неподвижной системе отсчета. Однако вакансии могут не подчи­ няться закону сохранения. Для них

где v — средняя скорость перемещения атомов (скорость смещения решетки) в неподвижной системе отсчета, определяемая по формуле (322), а С = Cv + £ Ck.

k

Очевидно, член div (Cv) в выражении (331) описывает возникнове­ ние или исчезновение вакансий. Авторы монографии [2] показали, что

162

между суммарным потоком любого компонента и соответствующим градиентом концентрации, т. е.

Подставляя в выражение (335) значение v из (334) и полагая число

кендалла также наблюдается; раньше считали, что это не так. Ско­ рость сдвига меток рассчитывали по величине сдвига (|) и времени (():

'Приведенные в табл. 27 парциальные коэффициенты, как и коэф­ фициенты взаимной диффузии, относятся к плоскости определенного состава (третий столбец). Работ по изучению эффекта Киркендалла во всей области концентраций мало.

Хотя наличие эффекта Киркендалла принято рассматривать как один из важнейших аргументов в пользу вакансионного механизма диффузии, поскольку атомы разных сортов могут обмениваться ме­ стами с вакансиями с разной скоростью, в расчете Даркена вакансии

164

непосредственно не фигурируют. Обсуждение связй между эффектом Киркендалла и процессами возникновения — исчезновения вакан­

сий было дано в работе [3].

На рис. 47 изображено положение инертных меток в плоскости х = 0 до начала диффузионного отжига (а) и после некоторого вре­ мени t, когда метки сдвинулись и х фО (б). Назовем плоскость, в кото­ рой расположены метки, — плоскостью Киркендалла (К)\ она сме­ щается в лабораторной системе координат.

jA = — Da WCa и jB = —DB4 C B. ПосколькуDA ф DB, то и jA ф jB,

если еще учесть, что V СА = —V Св .

Если общее число узлов постоянно в любом элементе объема (это предположение, которое было сделано и в выводе Даркена, исклю­ чает, например, возможность порообразования), то в соответствии с теорией Онзагера в бинарной системе с вакансиями поток последних

Если Da ~>Db, то атомов А уходит слева направо больше, чем справа приходит атомов В, и число вакансий слева от первоначаль­ ной плоскости раздела (в фазе А) возрастает. Это эквивалентно по­ току вакансий, направленному справа налево (рис. 48). В результате в фазе А возникает избыток вакансий по сравнению с термодинами­ чески равновесной их концентрацией. Лишние вакансии должны ис­ чезнуть. Это возможно, например, в результате переползания дисло­ каций, так как при этом сохраняется число узлов в единице объема. Но это приводит к исчезновению атомных плоскостей и соответственно плоскость К приближается к левому краю образца, изображенного на рис. 47. Справа от первоначальной границы раздела (в фазе В) атомные плоскости появляются, чтобы восполнить недостаток вакан­ сий. Результат — тот же: плоскость К удаляется от правого края кристалла.

165